物理化学第03章化学平衡热力学原理
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
物理化学中的热力学原理
物理化学中的热力学原理热力学原理是物理化学的重要基石，通过研究热、能量传递和转化的规律，揭示了物质系统的性质和行为。
在本文中，将会介绍热力学的基本概念、热力学定律以及熵和自由能的概念。
热力学的基本概念热力学是研究热和能量转化的科学。
在物理化学中，热力学可以用来描述物质系统的状态、性质和过程。
热力学的基本概念包括系统、环境、热、功和能量等。
系统是研究对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统与环境交换能量，但不能交换物质；开放系统除了能量，还可以交换物质；孤立系统不能与环境交换能量和物质。
热是能量的传递方式之一，是由高温物体向低温物体传递的能量。
热力学中使用的单位是焦耳（J）。
功是物体对外界做的功。
物体做功可以改变系统的状态和性质，功的单位也是焦耳（J）。
能量是物体的属性，它可以存在于物体内部，也可以与物体之间互相转化。
热力学中通常使用的能量单位是焦耳（J）。
热力学定律热力学定律描述了物质系统在能量转化过程中的一些基本规律。
其中最重要的定律包括热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量在系统与环境之间的转化是守恒的。
即能量的变化等于系统所吸收的热和对外界做的功之和。
数学表达式可以表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热，W表示系统对外界做的功。
热力学第二定律，也称为熵增定律，描述了自然界中热能转化的方向性。
它指出孤立系统的熵随时间增加，热能自发地从高温物体传递到低温物体。
熵是描述系统无序程度的物理量，用符号S表示。
熵的增加意味着能量转换的不可逆性，也是自然界中发生各种现象的基础。
熵的数学表达式为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示熵的变化，Q_rev表示可逆过程中的热，T表示温度。
热力学还涉及到自由能的概念，包括焓、自由能变和化学势等。
这些概念在分析化学反应、相平衡和工程优化等方面起着重要作用。
总结物理化学中的热力学原理是研究热和能量转化的科学。
化学平衡热力学原理
系统从一个状态变化到另一个状态所采取的特定方式或路径。同一过程可以有不同的途径。
热力学能、热和功
热力学能
系统内部所有微观粒子各种运动形式的能量总和，又称内能。
热
系统与环境之间因温差而传递的能量。规定热量从高温物体传向 低温物体为正。
功
系统与环境之间因力差而传递的能量。规定环境对系统做功为正， 系统对环境做功为负。
理想气体在等容过程中，不对外做功，吸收的热量全部转化 为内能。
03
理想气体在等压过程中，吸收的热量一部分用于增加内能， 一部分用于对外做功。
热力学第一定律对实际气体的应用
实际气体在等温过程中，由于存在分子间相互作用力，内能会发生变化，吸收的热量部分用于增加内 能，部分用于对外做功。
实际气体在等容过程中，不对外做功，但吸收的热量不仅用于增加内能，还可能引起分子间相互作用力 的变化。
03 热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热量可以从一个物体传递到另一个物 体，也可以与机械能或其他能量互相 转换，但是在转换过程中，能量的总 值保持不变。
热力学第一定律是能量守恒定律在热 力学中的具体表述，它指出在孤立系 统中，能量不能凭空产生或消失，只 能从一种形式转换为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式
02
揭示化学平衡系统的稳定性和相变规律，为材料科学、能源科
学等领域提供理论指导
促进热力学、化学、物理学等多学科的交叉融合，推动相关学
03
科的发展
02 热力学基本概念
系统与环境
1 2
系统
被研究的对象，与周围环境相区别，并通过边界 与外界相互作用的物质集合。
环境
与系统相互作用的其它物质集合，又称外界。
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
化学热力学与平衡过程
化学热力学与平衡过程热力学是研究物质内能、热和功之间相互转化关系的科学。
化学热力学是热力学的一个分支，它主要研究化学反应中产生的热现象以及热现象对反应平衡的影响。
在化学热力学中，平衡过程起着至关重要的作用，本文将对化学热力学与平衡过程进行详细探讨。
一、热力学基础在热力学中，我们首先需要了解一些基本概念。
内能是物质在微观层面上分子和原子的热运动所导致的能量总和，它是描述物质热状态的重要物理量。
热是能量的一种传递形式，能够使物质的温度升高或降低。
而功是能量在物质间传递时所做的有序运动。
这三者之间的相互转化关系是热力学研究的核心内容。
二、化学热力学基本原理在化学反应中，化学键的形成和断裂都会伴随着能量的变化。
在此基础上，我们引入了焓的概念。
焓是用来描述物质在恒压条件下的能量状态的物理量。
而化学反应的焓变则是描述反应物转化为生成物时伴随的焓变化。
根据热力学第一定律，热现象是一种能量的转移过程，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
三、平衡态与平衡常数在化学反应中，反应物转化为生成物的速率并不是始终处于变化之中的，当反应达到一种特定状态时，反应速率达到动态平衡。
这时反应物和生成物的浓度不再发生显著变化，即达到了平衡态。
平衡常数是描述化学平衡时生成物和反应物浓度之比的一个常数，它是刻画平衡稳定程度的重要参数。
四、熵与自由能熵是描述一个系统微观排列不确定性的度量，熵的增加代表着系统的混乱程度增加。
自由能是一个系统可以用来做功的能量，它描述了系统在恒温恒压条件下的可用能量。
根据熵变和焓变的关系，我们可以通过计算自由能变化来判断一个反应是否会进行。
五、化学反应的热力学分析通过化学反应焓变和熵变的计算，我们可以得到反应的标准生成焓变和标准生成自由能变化。
这对于判断一个反应的热力学是否可行非常重要。
此外，在实际应用中，我们还需要考虑温度、压力等因素对反应平衡的影响，如利用Le Chatelier原理预测反应方向和平衡位置的变化。
化学反应平衡的热力学解释
化学反应平衡的热力学解释化学反应平衡是指反应物和生成物在一定温度、压力和浓度条件下达到动态平衡状态的过程。
在这个平衡状态下，反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化，而反应速率的前后反应限制相互抵消，使得反应整体呈现一个相对稳定的状态。
热力学理论提供了解释化学反应平衡的重要工具，它基于热力学定律，包括熵的概念和吉布斯自由能的原理。
1. 熵的概念熵是描述物质分子无序程度的物理量，它与自然界趋向于增加的趋势密切相关。
根据热力学第二定律，自然界的闭合系统总是趋向于增加熵。
在化学反应中，反应物变为生成物的过程通常伴随着熵的增加。
这是因为反应物分子间的关系更加有序，而生成物分子间的关系更加无序。
例如，燃烧反应中，化合物的键断裂和新键形成会导致分子的无序程度增加，因此熵值增加。
2. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统能量和熵变的函数，用于判断化学反应是否自发进行。
对于一个封闭系统，其吉布斯自由能的变化可以通过以下公式计算：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG为吉布斯自由能变化，ΔH为焓变（即反应热变化），T为温度，ΔS为熵变。
当ΔG < 0时，反应自发进行，即反应朝着生成物方向进行；当ΔG > 0时，反应不自发进行，即反应朝着反应物方向进行；当ΔG = 0时，反应处于平衡状态。
热力学上的平衡态是指系统自发趋向于最低能量和最高熵的状态。
3. 反应物和生成物浓度的影响根据化学反应速率与反应物浓度之间的关系，反应物浓度变化会对化学反应平衡产生影响。
在平衡态条件下，反应物和生成物的浓度达到稳定，但浓度并不相等。
根据守恒定律和反应物浓度对反应速率的影响，当反应物浓度增加时，反应速率增加；当反应物浓度减少时，反应速率减少。
通过这种动态平衡的速率变化，反应物和生成物的浓度可以保持相对稳定。
4. 影响平衡的因素化学反应平衡受到多种因素的影响，包括温度、压力和浓度等。
根据利奥特列夫原理（Le Chatelier's principle），当系统受到扰动时，会发生反应以减小扰动并重新达到平衡。
《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
化学反应中的热力学与热平衡
化学反应中的热力学与热平衡热力学研究了能量转化和传递过程，维持系统的平衡状态。
在化学反应中，热力学起着至关重要的作用。
本文将重点讨论化学反应中的热力学概念和热平衡，以及如何通过热力学变量来描述和预测反应的方向和程度。
1. 热力学基本概念热力学研究物质和能量之间的关系，并通过热力学定律和关系来描述这些关系。
其中，熵（entropy）和焓（enthalpy）是热力学中基本的变量。
1.1 熵熵是描述系统无序度的物理量，用符号S表示。
熵增表示系统的混乱程度增加，而熵减表示系统的有序性增加。
根据熵变的正负可以判断反应的方向。
1.2 焓焓是系统的热能和对外界做功的总和。
它用符号H表示，可以通过测量热量变化和压强变化来计算。
2. 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热学中的应用。
它表明能量可以从一个形式转化为另一个形式，但总能量保持不变。
3. 热力学第二定律热力学第二定律描述了能量转化的方向和过程中的熵变化。
它包括熵的增加不可逆定律和熵的平均值不减小定律。
4. 热平衡和化学反应在化学反应中，热平衡是指反应物和生成物之间的转化达到一个稳定状态。
达到热平衡后，反应物和生成物的浓度、温度和压强保持不变。
4.1 反应的方向根据热力学第二定律，自发发生的反应方向使系统总的熵增加。
因此，化学反应会朝着熵增加的方向进行。
4.2 化学反应的平衡常数反应的平衡常数（K）可以通过研究热力学变量来确定。
平衡常数描述了反应物和生成物之间的浓度关系。
根据热力学原理，当反应到达平衡时，K达到一个稳定值。
5. 热力学变量的预测和优化热力学变量可以通过实验测量和计算来确定。
通过热力学数据，我们可以预测反应的方向和程度，并进行反应过程的优化。
5.1 热力学数据的获取热力学数据可以通过实验测量和计算获得。
热化学计量法可以测量压强随温度变化的斜率来获得焓变。
通过定压热容、压强和温度之间的关系，可以计算出熵变。
5.2 热力学数据的应用通过热力学数据，可以预测反应的平衡常数和反应的方向。
物化第三章
恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程； 可逆判断 不可逆相变过程； 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 ＞ 1 Q 1
T2 Q 2 ＞ T1 Q1
Q1 Q2 ＞ T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环： T2 T1
＜0 不可逆循环 ＝0 可逆循环
(3)任意循环：
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0
＞ 0 ir ＝0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用：判断隔离系统过程的可逆性； 2.说明：一般认为环境内部无不可逆变化； →→封闭系统+环境＝隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆；
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso＞0即封闭系统过程不可逆；
ΔSiso＝0即封闭系统过程可逆；
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中，ΔSsys＞ 0，ΔSamb ＜ 0。 0，ΔU ＝ 2.实际气体经历不可逆循环，ΔSsys ＝
0。 0，ΔU ＜ 3.实际气体绝热可逆膨胀，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 4.理想气体经不可逆循环，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 5.过冷水结成同温度的冰，ΔSsys ＜
；
S
2
Qr
T
1
03章_热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学 第3章 化学反应热力学
B
• 物理意义：描述反应进行的程度。 量纲：mol
t1时刻：1 B nB (t1 ) nB (0) t 2时刻： 2 B nB (t 2 ) nB (0) ( 2 - 1 ) B nB (t 2 ) nB (t1 ) nB B 或： dnB B d
•
aA bB lL mM
O O O O O r Sm (T ) lS L (T ) mS M (T ) aS A (T ) bSB (T )
O O r Sm (T ) B SB (T ) f (T ) B
r Sm o (T ) 并非实际化学反应的熵变。 • (3)、
N 2 3H 2 2NH3 r H m (1)
2N 2 6H 2 4NH3
r H m (2)
r H m (2) 2 r H m (1)
r H m o ): 2、标准摩尔反应焓变(
•
(1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的 条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准 态的产物，当系统进行了1mol反应时，系统的 焓变。 (2)、仅是温度的函数：
O O - a f H m ( A, , 298.15K ) b f H m ( B, , 298.15K )
O O r H m (T ) B f H m ( B) B
•
3、由标准摩尔燃烧焓计算：
• 定义：1mol物质在反应温度T、标准状态下完全燃
烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热 O 或标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm (B) 表示。
O f H m ( B) 符号：
单位：J· -1 或 kJ· -1 mol mol
物理化学03章_热力学第二定律-1
V 任意可逆循环
证明如下：
p
（1）在任意可逆循环的曲
线上取很靠近的PQ过程
R
T
V
PO Q
W
(2)通过P，Q点分别作RS和
X N
TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作 等温可逆膨胀线VW
M O' Y
S
U
V
任意可逆循环
使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B A
(
Q T
)R
或
S
对微小变化
i
(
Qi Ti
)R
S
dS
Q ( T )R
i
(
Qi Ti
)R
0
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
§3.4 熵的概念 Entropy
从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Qh 0 Tc Th
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个 小Carnot循环。
先以P，Q两点为例
任意可逆循环的热温商
p
R
T
V PO
PVO = OWQ
Q
W MXO’ = O’YN
X N
M O' Y
S
U
T1
T2
T3
T4
i
(
Qi
Ti
)R
0
δ Q
T
R
化学平衡热力学原理共49页PPT
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
ห้องสมุดไป่ตู้
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
物理化学第03章化学平衡热力学原理
第三章 化学平衡热力学原理复习思考题1．化学反应的m r G ∆与Θ∆m r G 有什么不同?用m r G ∆及Θ∆m r G 判断化学反应进行的方向有什么不同?2．“ΘΘ-=∆K RT G ln m r ，可见Θ∆m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。
”这种说法对吗?为什么?3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变?4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? ΘK 值能否根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按∏B B νp 计算?5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反应的m r G ∆Δ、Θ∆m r G 及ΘK 有无变化?为什么?6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现?7．下列碳的不完全燃烧反应为：2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ∆m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１当升高温度时， Θ∆m r G 变得更负，从而使ΘK 更大，反应就更完全，对吗?8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行：① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ）② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ）当达到平衡时，二反应的Θ∆m r G 、m r G ∆是否相等?9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。
这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ∆并用以判定反应的方向呢?10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳)C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ）［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ）11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ∆m r H ＝133.5 kJ ·mol －１，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。
化学平衡热力学原理
x m c w 1 但对理想溶液或稀溶液，
i i i K K K ( m ) K ( c ) K ( w ) 则 a x m c w
若取 m 1mol kg-1 , c 1mol L-1 , w 1% 则 K a K x K m K c K w ——只是T 的函数
与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题
§1. 化学反应的等温方程式
一、化学反应等温方程式的导出 1.化学平衡的条件
aA +d D ==== xX + yY 或 0 BB 不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：
T, p
T, p
dGT , p BdnB B ( Bd )
－△rGm= T△rSm － △rHm≥0，反应自动进行
当△rHm＜0， △rSm＞0时， △rGm≤0，且|△rHm |愈大，
△rGm愈负，反应趋势愈大—— 满足贝氏原则 当△rHm＜0， △rSm＜0时： 若|△rHm |＞|T△rSm |，则△rGm≤0 —— 满足贝氏原则 若|△rHm |＜|T△rSm |，则△rGm＞0 ——贝氏原则失效
二、化学反应的平衡 1. 气相反应的平衡问题 ◆ 平衡常数 对反应 aA + f F ==== xX + yY
习惯上记： K p ( pi )eq
i
x y pX pY pa p f A F
eq
i
K p 标准平衡常数，只是温度的函数；
K p 经验平衡常数，且： K K ( p ) ， p p
G 得 B B rGm 和 T , p
G G r m T
化学平衡的热力学解析
化学平衡的热力学解析平衡反应是化学反应中重要的概念，在化学平衡状态下，反应物和产物的浓度保持恒定，而且反应速率前后没有显著变化。
理解和解析化学平衡的热力学原理对于研究化学反应过程，优化反应条件以及控制反应平衡具有重要意义。
化学平衡的热力学解析是通过热力学原理和公式来描述反应在平衡状态下的特性和性质。
平衡常数(K)是用来描述化学反应在平衡状态下反应物和产物的浓度之间的关系的。
平衡常数的大小决定了反应的偏向性，即反应向生成物（正向反应）或反应物（逆向反应）的转化程度。
平衡常数的计算和解析可以通过化学反应的热力学数据（如热容、熵、焓变等）来实现。
在热力学解析中，根据平衡常数的定义，可以推导出反应物和产物之间的浓度之比与温度的关系。
根据反应速率论，平衡常数的大小与反应速率常数（k）有关。
当温度升高时，反应速率常数增大，反应向生成物方向转化的程度增大；当温度降低时，反应速率常数减小，反应向反应物方向转化的程度增大。
平衡常数还可以通过热力学函数（如Gibbs自由能变化）来解析。
Gibbs自由能是描述化学体系稳定性和反应偏向性的重要参量。
根据Gibbs自由能与平衡常数之间的关系，可以得出平衡常数与反应物和产物之间的浓度之比、温度、压力等因素的关系。
通过计算Gibbs自由能的变化，可以预测和解析反应在不同条件下是否会发生，并预测反应向生成物还是反应物方向转化的程度。
除了温度的影响，压力也可以影响化学平衡的转化程度。
根据Le Chatelier原理，当压力增加时，平衡会偏向产物的方向，以减少体系压强。
反之，当压力降低时，平衡会偏向反应物的方向。
根据平衡常数与压力的关系，可以通过计算压力的变化来解析反应物和产物之间的平衡转化程度。
总结起来，化学平衡的热力学解析包括通过平衡常数、反应速率常数、Gibbs自由能变化以及压力等热力学参数来解析反应物和产物之间的转化程度和平衡状态。
这些解析可以帮助我们研究和理解化学反应的机制，优化反应条件，控制反应平衡，以及预测反应在不同条件下的行为。
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第三章 化学平衡热力学原理
复习思考题
1．化学反应的m r G ∆与Θ∆m r G 有什么不同?用m r G ∆及Θ
∆m r G 判断化学反应进行的方向有什
么不同?
2．“Θ
Θ
-=∆K RT G ln m r ，可见Θ
∆m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。
”这种说
法对吗?为什么?
3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变?
4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ
K 值能否
根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按
∏B
B ν
p 计算?
5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反
应的m r G ∆Δ、Θ
∆m r G 及Θ
K 有无变化?为什么?
6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为：
2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ∆m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１
当升高温度时， Θ
∆m r G 变得更负，从而使Θ
K 更大，反应就更完全，对吗?
8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ）
② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ）
当达到平衡时，二反应的Θ
∆m r G 、m r G ∆是否相等?
9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。
这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ∆并用以判定反应的方向呢?
10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳)
C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ）
11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ
∆m r H ＝133.5 kJ ·mol
－１
，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。
12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ
p K ＝0.027，试问：
(1)在298.15 K ，101.325 kPa 下，等物质的A 、B 混合物自发反应的方向如何?(2)欲使反应反方向进行，保持其他条件不变，只改变压强，则压强应控制在何范围内?(3)保持温度、总压
不变，只浓度改变，欲使反应向(1)的逆方向进行，浓度应控制在何范围?
13．含有O 2、SO ２、SO 3、S ２、SO 的气体混合物与FeS ２（ｓ）、Fe ２O ３（ｓ）平衡，写出所
有可能的化学反应，确定独立反应数并写出一组独立化学反应。
14．写出下列反应的标准平衡常数表达式： (1) 2NO （ｇ）＋O ２（ｇ）==== 2NO ２（ｇ）
(2) NH ３（ｇ）==== 21N 2（ｇ）＋23
H ２（ｇ）
(3) Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） (4) ＢａＣＯ３（ｓ）==== ＢａＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ） (5) ２Ｂｒ－
(ａｑ）＋２Ｆｅ
３＋
（ａｑ）==== 2Ｆｅ
２＋
（ａｑ）＋Ｂｒ２（ｇ）
(6) Ｚｎ（ｓ）＋２Ｈ＋
(ａｑ）==== Ｚｎ２＋
（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）
15．已知反应2Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）==== 4H Ｃｌ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ），Θ
∆m r H ＞０，
达到平衡后，下列左边的操作(其他条件不变)对右边的物理量有何影响? (1) 增大容器体积：ｎ(H ２Ｏ，ｇ)
(2) 加入O ：ｎ(Ｈ２Ｏ，ｇ）、ｎ(O ２）、ｎ(ＨＣｌ，ｇ)
(3) 减小容器体积：ｎ(Ｃｌ２）、Θ
K 、ｐ(Ｃｌ２）
(4) 升高温度：Θ
K 、ｐ(ＨＣｌ）
(5) 加入N ２气：ｎ(ＨＣｌ） (6) 加入正催化剂：ｎ(ＨＣｌ）
16．已知850 ℃时反应ＣａＣＯ３(ｓ）==== ＣａＯ(ｓ）＋ＣＯ２(ｇ）的Θ
K ＝0.498，问
密闭条件下，下列情况哪些有可能建立平衡?
(1)只有ＣａＣＯ3和ＣａＯ；
(2)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０４
P ａ）； (3)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０5 P ａ）； (4)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０４
Pa)； (5)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０5 Pa)。
17．反应A(ｓ）＋４Ｂ(ｇ）==== 3C(ｓ）＋4D(ｇ）在密闭容器中Θ
∆m r H ＜０，达到平衡
后，若单独发生下列情况，Θ
K 将如何变?
(1)加入A(ｓ）；
(2)增加总体积；
(3)加入不与A 、B 、C 、D 反应的气体E ； (4)升高温度。
习 题
1. 1000 K ，101.325kPa 时，反应2SO ３(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol ·m -3。
(1)
求此反应的Ｋｐ和K ｙ；(2)求反应SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)的Ｋｐ和K ｃ。
（答案：① K p = 29.43 kPa ，K Y = 0.29，② K p = 171.6 kPa ，K c = 1.88 （mol ·m -3）1/2） 解： (1) 2SO 3(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)
K p =Kc(RT)
∑νβ
=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa K y = K p ·P -
∑νβ
=29430×(101325)-1=0.29
(2) SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)
K p ’=Kp =2
/16.17129430Pa =
K c ’=Kc =2/32
/188.154.3-⋅=m mol
2．在温度Ｔ容积V 的容器中，充入1 mol H ２和3 ｍｏｌ I ２，设平衡后有ｘ mol HI 生成。
若再加入2mol H ２，则平衡后HI 的物质的量为2ｘmol 。
试计算Ｋｐ值。
（答案：4）
解：已知平衡时生成HI 摩尔数为x
H 2(g)+I 2(g)→2HI
反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x
总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp 1=Ky ·p
∑νβ
= Ky ·p o = Ky
=
)2/3)(2/1(]4/)2/3][(4/)2/1[()4/(2
2x x x x x x --=
-- 若在上述平衡体系中再加入2摩尔H 2
H 2(g)+I 2(g)→2HI
重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6
在同一温度T ，Kp 1= Kp 2，Ky 1= Ky 2
∴ 2
2
2)3(4)2/3)(2/1(x x x x x -=--
解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x 2/(3-x)2=4。