钢铁的发黑处理演示课件

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NaOH 400 含量 （g/L)
溶液沸 117.5 点（℃）
500 125.0
600 131.0
700 136.5
800 142.0
900 147.0
1000 152.0
1100 157.0
1200 161.0
1300 165.0
1400 168.5
说明：虽然发黑液中的其它组成物也有提高沸点的作用，但由于其熔点 都比NaOH低，作用不如NaOH强烈，所以生产上多是用提高NaOH含量来提高 发黑液工作温度的。
量低，则槽液温度升不高，不能达到发黑所需要的正常温度，得到 的氧化膜就太薄、颜色浅、发花，防护性差。若氢氧化钠含量高你， 会促使氧化膜溶解，使产生的氧化膜被破坏，易出红色挂灰、疏松、 多孔的缺陷。 2、亚硝酸钠含量的影响
亚硝酸钠是发黑溶液中的主要介质，它对氧化膜的生成和质量 有着很大的影响。若提高亚硝酸钠的含量，则氧化速度加快，膜层 致密牢固，但膜薄，抗蚀能力低。若降低亚硝酸钠的含量，则氧化 速度减慢，膜就厚，但比较疏松，并容易剥落。氧化膜的过薄或过 厚对质量都没有好处。因此亚硝酸钠的含量，要按一定的比例加以 控制。 3、温度的影响
F质e量3O4。氧化膜。但添加了磷酸三钠能使零件在氧化过程中进一步提高 关于磷酸三钠的作用有两种说法，一种是：当磷酸三钠溶解后，
能产生大量的气泡，使发黑液进一步翻动，迫使污物不吸附在零件 的表面，有利于氧化膜的均匀形成。另一种说法是：由于磷酸三钠 与零件表面污物起作用，生成一种比较轻的物质，漂浮在槽液的表 面，然后使零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚。
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中根结据晶这析个出理的论，，并钢附上着的在Fe工3O件4晶表体面转上化而膜得是到这的个。氧它化的物结的构过与饱厚和度溶取液 决于金属-溶液界面液相区的磁性氧化铁溶液的过饱和。
这个理论没有考虑到对钢的化学氧化机理有着重大影响的某些 方面： 氧的同①时Fe它(O在H)瞬2或时HF间eO便2-转在化有为氧氢的氧存化在铁下（十或分铁不酸稳盐定），。与强烈地吸附
1、NaOH的作用
①使零件表面产生轻微腐蚀，析出亚铁离子，促使氧化膜的形成。
②提高溶液的沸点，保证发黑过程所必须的温度。溶液中NaOH含量 越多，则溶液的沸点越高。在发兰过程中就是通过调整NaOH的含量 而控制溶液的沸点的。
③NaOH在发黑液中有去油的作用，有利于氧化膜的生成。
NaOH含量对溶液沸点的影响
碳 0.7%C以上 素 0.4~0.7%C 钢 0.1~0.4%C
合金钢
高速钢
135~138 138~142 140~145 140~145 135~138
15~20 20~40 35~60 50~60 30~40
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五、发黑处理过程
发黑处理一般可分为三个阶段：氧化处理前的准备阶段；氧化处 理阶段；氧化处理后的辅助加工阶段。
影响膜层厚度的主要因素是溶解的苛性碱浓度和温度。由于氧 化是在溶液的沸点或接近于沸点的温度下进行的，而溶液的浓度与 沸点又存在着对应关系，所以这两个因素的影响其实是统一的。温 度越高，氧化膜的形成速度也越快，最终获得的氧化膜的厚度也越 厚。一般厚氧化膜常是疏松和容易被擦掉的。因此钢的氧化不易在 高于145°的沸腾温度下进行。此外，在这样高的温度下还会加速铁 酸盐的水解而在工作上形成含水氧化铁的红色挂灰，以致膜层质量 低劣。当氧化液温度高于170°C和氢氧化钠含量大于1000g/时，工 件表面就不能生成氧化膜。发生这种现象的主要原因是在高温下亚 铁酸钠与铁酸钠相互作用生成氧化膜的反应成慢、磁性氧化铁的溶 解度增大。
钢铁的氧化膜，实际上就是钢铁表面的腐蚀产物。钢的含碳量高， 膜的耐蚀性差，但易于氧化，氧化时间短；反之，钢的含碳量低， 氧化膜耐蚀性好，但难于氧化，氧化时间要长一些。在发黑时，应 根据钢材的化学成分，选择适当的温度和时间，并严格控制，以保 证氧化膜的质量。
氧化温度、时间和钢材化学成分的关系：
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钢 材 成 分 氧化溶液温度/℃ 氧化时间/min
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十分薄的膜（2–4nm）并不改变钢表面的外观，同时也不具有防护作 用。厚度大于2.5um的氧化膜则无光泽，呈黑色或灰黑色，其结构疏 松、抗磨性差。较适合的厚度为0.6~0.8um，呈现黑色或蓝黑色，而 且是带有光泽的致密膜层。钢材的化学成分对氧化膜的外观和结构 有明显的影响。合金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑色或蓝 黑色膜，且膜内易夹有红色的氧化铁挂灰。
氧化处理过程中，温度对氧化膜的形成影响很大。在实际生成 中掌握温度是保证发黑质量的重要一环。钢铁制件的氧化，通常都 在溶液沸腾的温度下进行，而这一温度的高低主要与碱的浓度有关。
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温度升高，氧化速度相应加快，氧化膜厚而致密；温度过高时，氧 化松，膜色（泽Fe差3O4。）在温碱度液低里，的氧溶化解不度够提充高分，，这其样颜氧色化较速浅度，减膜慢也，薄膜，层抗疏蚀 能力较差。所以，温度应根据氧化液的成分进行选择，进槽时应取 温度的下限，出槽时应控制在温度的上限。 4、Fe3+影响 响很大氧。化当液溶中液氧中化的铁氧（化Fe铁2O3含)的量含缺量少对时氧,(化特膜别的是生新成配过的程溶及液质）量，影得 到的氧化膜较厚，但结构很疏松，耐磨性能极差，容易剥落和擦去， 这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过剧的缘故。一般正常的 溶液，就碳素钢来讲，约有30%的铁离子构成氧化膜，70%的铁离子 溶解在溶液中。所以一般新配的氧化液，必须预先添加一些氧化铁 （如生铁屑）。
具体的工艺流程是：碱性化学除油→热水洗→流动冷水洗→酸
洗（工业浓盐酸) →流动冷水洗→流动冷水洗→碱性化学氧化→回
收槽浸洗→流动冷水洗→热水清洗→皂化→热风吹干或室温干燥→
检验→浸油
〈一〉氧化处理前的准备阶段
1、装筐
装在同一筐内的零件，应考虑其氧化处理温度与酸洗时间是否 都一样，否则必须分开装筐。为了使氧化时间均匀一致，在装筐时 应考虑零件之间留有间隙，尽量做到点接触。对于有盲孔的小型零 件，应采用滚筒发黑。
NaFe2O4+(m+1)H2OFe2O3.mH2O+2NaOH Fe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-n)H2O+n H2O 形成氧化膜的整个过程可以图解表示如下： 钢件制作Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-膜上的红色挂 灰或槽底的褐红色 沉淀物
②硝酸盐要在铁的存在下，才会还原为亚硝酸盐或亚硝基化合 物。无论是硝酸盐还是亚硝酸盐都不能直接氧化二价的铁离子。使 后者氧化的化合物有可能是Fe(NO)n,不含有这个化合物的新配溶液 是不能得到良好的膜层的。
③在成膜过程中，金属上的氧化物也应算作基底的一部分，它 可导致局部电池的电极反应延续进行。结晶析出成膜理论不能解释 这一事实。 n （二）氧化膜的性质： 为它的钢水铁合上物的。氧氧化化膜膜由的亚结铁构-高、铁色氧泽化和物防F护e3性O4组能成取，决其于中它部的分厚可度能。
如果氧化液中三价铁含量过高，会降低氧化速度，氧化膜厚度 会变薄，耐蚀性差。三价铁含量太多，则不会产生正常的黑色氧化 膜，而是产生带有半透明的红褐色的薄膜，严重时甚至连肉眼也不 能看到。槽液中的氧化铁含量过高，是发黑时颜色发不上的原因之 一。
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综上所述，氧化液中的Fe3+，既不能过低，也不能过高，一般以 0.5~2g/L为宜。如果氧化液中三价铁含量过高，可稀释溶液使沸点 降后加至热12浓0℃缩左，右使，沸部点分上铁升酸至钠工水艺解要成求F的e(温OH度)3沉。淀亦，可除加去入沉甘淀油物，，捞然去 浮渣。加入条件：溶液温度低于100℃，在搅拌情况下，按升溶液加 入5~10毫升甘油计算，加完甘油后，加热至工作温度，此时液面浮 起大量红褐色的铁氧化物，在用网勺捞去。 5、氧化时间和钢的化学成分的关系
发黑液中氧化剂的浓度对膜层厚度也有一定的影响。随着氧化
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三、发黑溶液中各介质的作用
尽管发黑溶液有着多种不同的配方，但是最基本的组成物总不
外乎是碱和氧化剂。生产中，碱多使用NaOH,而氧化剂则多使用 NaNO3和NaNO2，碱金属的铬酸盐也可作为氧化剂的使用，但使用较少。 为了改善氧化膜的质量和色泽，往往还在发黑液中添加一些磷酸三 钠或草酸盐等其它药品。这些组成物在发黑液中分别起着如下作用：
1、在氧化剂的存在下铁与浓碱作用生成亚铁酸钠：
Fe+[O]+Na2FeO2+H2O
或： 3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O 亚铁酸钠朝溶液本体部位扩散同氧化剂相遇并进一步氧化成铁 酸钠Na2Fe2O4：
8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH 或： 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH 2、铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用，生成构成膜层的磁性氧化 铁：
2、NaNO3、NaNO2的作用
NaNO3 NaNO3与NaNO2在发黑液中主要是起氧化作用，与碱及铁离子相作用，生 成氧化膜。
NaNO3作氧化剂时，可得到深黑色的膜层，但光泽性稍差。
NaNO2作氧化剂时，可得到蓝黑色膜层，光泽性较好。目前生产中采用NaNO2作
为氧化剂。
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3、磷酸三钠的作用 发黑溶液中一般只要有氢氧化钠、亚硝酸钠两种介质就能形成
2、去油
零件表面有油污，会污染酸洗液并影响酸洗质量和氧化膜的生 成，所以首先必须将零件彻底去净油。
去油溶液的工作温度为90-100℃，最宜在溶液沸腾下进行去油， 因为通过沸腾去油液的机械冲击作用，更有利于油的去除。时间为
钢铁的氧化处理方法很多，有碱性化学氧化法、无碱氧化法、高 温气体氧化法和电化学氧化法等。目前，工业上广泛采用的是碱性 化学氧化法。（还有酸性氧化法）