天大物理化学第五版第十章 界面现象

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（3）表面吉布斯函数：
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r d G T , p d A
s
即：
G A s T ,p ,N
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。
单位：J· -2。 m
三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均 可化为： N· -1 m
（2） 与接触相的性质有关。 （3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。 极限情况：T→Tc时， →0。 T↑ 气相中分子密度↑ 液相中分子距离↑
0 1 T / Tc
n
↓ （有例外）
其中：0与n为经验常数。
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（4）压力的影响。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ P↑ b．气体分子可被表面吸附，改变, ↓ c．气体分子溶于液相 一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例: 1atm 10atm
T 一定，Va = f（p）
p 一定，Va = f（T） na 一定， p = f（T）
吸附 等温线
吸附 等压线 吸附 等量线
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吸附等温线:
p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压
Ⅰ：单层吸附；
Ⅱ、Ⅲ：平附
3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
↓
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
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§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg pl
一般情况下，液体表面是水平的，
水平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面 上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周 外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上， 垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
h
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当接触角0 < < 90o
r r1
cos
h
2 co s r g

90 , h 0
o
液体在毛细管中上升 液体在毛细管中下降
90 , h 0
o
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2. 微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴 p 大水滴


饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径
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2. 热力学公式
对一般多组分体系： G
f (T , p , n B , n C )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内 只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
G f (T , p , A s , n B , n C )
d G S dT V d p

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§10.1
界面张力
1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。
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（1） 液体的表面张力 实验：
l
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与 金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面， 故有： F 2l 即： F / 2l

B

B ( )
dn
B ( )
dA
s
A G U H A s A s A s A s T , p ,n B ( ) S ,V , n B ( ) S , p ,n B ( ) T ,V , n B ( )
式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b↑,吸附能力↑ 。
又：q = V
a
V
a m
所以有： V
a
= V
a m
bp 1 + bp
直线式：
V
1
a
=
1 V
a m
+
1 V
a mb
1 p
∴以1/ Va对1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b
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讨论：
V
复盖率：θ=
被吸附质复盖的固体表面积 固体总的表面积
p 较低时，p↑,θ ↑; p足够高时，θ→1。 v吸附= k1(1-θ)p· N v解吸= k－1θ· N
(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)
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吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1－θ)pN=k-1θN
q = bp 1 + bp
——Langmuir吸附等温式
成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于
b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这 种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。
由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈
圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
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(4) 过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ， 这造成它的浓度大，即溶解度大， 由此产生过饱和现象。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，
从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
选择性 可逆性 吸附平衡
小（近于液化热） 大（近于反应热）
无或很差 可逆 易达到 较强 不可逆 不易达到
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2. 等温吸附
吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质 即：
n
a
=
n m
单位：molkg-1
或：
V
a
=
V m
单位： m3kg-1
V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积 气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p）
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为cos 球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r 12 ， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 整理后得：
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，
称为过饱和蒸气。
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(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+Δp 由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体， 称为过热液体。
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(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。
对I类吸附等温线：
V
a
= kp
a
n
k, n 经验常数，
与吸附体系及T 有关。
直线式： lg V
lg(Va/[ V])
= n lg p + lg k
T1 <T2
斜率 n; 截距 k（p =1时的吸附量） T，k lg(p/[p])
方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；
(2) 可用于气~固体及液～固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。
分为1018个 直径：1cm 表面积：3.1416 cm2 直径：10nm 表面积：314.16 m2
界面相示意图
表面积是原来的106倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
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物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为
as = As/m
单位为m2kg-1。 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
④ Δp永远指向球心。
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毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升； 当接触角θ>90o时， 液体在毛细管中下降。
当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r
pg pl h pg r
p p g pl
2 r
由流体静力学有： p g
2 r g
p l gh
液体在毛细管中的上升高度为：
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§10-3 固体表面
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同
的现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad 被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
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1. 物理吸附与化学吸附：
性质 物理吸附 化学吸附
吸附力
吸附层数
范德华力
单层或多层
化学键力
单层
吸附热
由于
2 gV ＝ r
m
dn = 4 p r (dr )r / M
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可导出：
R T ln
pr p
2g M = r r
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸> p平> p凹
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3. 亚稳态及新相生成
(1) 过饱和蒸气
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
弯曲液面的附加压力
Δp = p内－p外
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球形液滴(凸液面)，附加压力为： 液体中的气泡(凹液面)，附加压力: