PART 3 相图测量方法
三元相图的绘制详解
三元相图的绘制详解在材料科学、化学等领域，三元相图是一种非常重要的工具，它能够直观地展示三种组分在不同条件下的相态变化和平衡关系。
三元相图的绘制并非易事，需要对相关的理论知识有深入的理解，并掌握一定的实验技巧和数据处理方法。
下面，就让我们一起来详细了解三元相图的绘制过程。
要绘制三元相图，首先得明确什么是三元相图。
简单来说，三元相图是表示在恒压和恒温下，由三种组分构成的系统中，各相的状态与成分之间关系的图形。
它通常由等边三角形组成，三角形的三个顶点分别代表三种纯组分。
绘制三元相图的第一步是确定研究的体系和实验条件。
这包括选择要研究的三种物质，设定温度、压力等参数。
在确定了体系和实验条件后，接下来就是进行实验获取数据。
实验方法多种多样，常见的有热分析法、金相法、X 射线衍射法等。
以热分析法为例，我们将不同成分的样品加热或冷却，通过测量样品的温度随时间的变化，来确定相变点。
在实验过程中，需要精确控制温度变化的速率，以确保测量结果的准确性。
同时，要对多个不同成分的样品进行测试，以获得足够的数据来绘制相图。
当我们获得了大量的实验数据后，就可以开始着手绘制相图了。
绘制的过程中，需要将实验得到的相变温度和成分数据标注在等边三角形的坐标上。
在标注数据时，要注意坐标的转换和计算。
因为在三元相图中，成分通常用质量分数或摩尔分数来表示，而不是直接用实验中测量得到的数值。
比如说，如果我们知道了三种组分 A、B、C 的质量分数分别为 wA、wB、wC，那么在等边三角形坐标中，对应的坐标点可以通过以下公式计算：对于 A 组分，横坐标 xA ＝ wA ／（wA ＋ wB ＋ wC) ×边长对于 B 组分，纵坐标 yB ＝ wB ／（wA ＋ wB ＋ wC) ×边长通过这样的计算，我们就可以将实验数据准确地标注在相图上。
标注完数据点后，接下来就是连接这些点，形成相区的边界线。
这需要根据相律和热力学原理来判断。
三组分相图的绘制
实验三组分相图的绘制一实验目的绘制苯一醋酸一水体系的互溶度相图。
为了绘制相图就需通过实验获得平衡时，各相间的组成及二相的连结线。
即先使体系达到平衡，然后把各相分离，再用化学分析法或物理方法测定达成平衡时各相的成分。
但体系达到平衡的时间，可以相差很大。
对于互溶的液体，一般平衡达到的时间很快；对于溶解度较大，但不生成化合物的水盐体系，也容易达到平衡；对于一些难溶的盐，则需要相当长的时间，如几个昼夜。
由于结晶过程往往要比溶解过程快得多，所以通常把样品置于较高的温度下，使其较多溶解，然后把它移放在温度较低的恒温槽中，令其结晶，加速达到平衡。
另外摇动、搅拌、加大相界面也能加快各相间扩散速度，加速达到平衡。
由于在不同温度时的溶解度不同，所以体系所处的温度应该保持不变。
二实验原理水和苯的互溶度极小，而醋酸却与水和苯互溶，在水和苯组成的二相混合物中加入醋酸，能增大水和苯之间的互溶度，醋酸增多，互溶度增大。
当加入醋酸到达某一定数量时，水和苯能完全互溶。
这时原来二相组成的混合体系由浑变清。
在温度恒定的条件下，使二相体系变成均相所需要的醋酸量，决定于原来混合物中水和苯的比例。
同样，把水加到苯和醋酸组成的均相混合物中时，当水达到一定的数量，原来均相体系要分成水相和苯相的二相混合物，体系由清变浑。
使体系变成二相所加水的量，由苯和醋酸混合物的起始成分决定。
因此利用体系在相变化时的浑浊和清亮现象的出现，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。
一般由清变到浑，肉眼较易分辨。
所以本实验采用由均相样品加人第三物质而变成二相的方法，测定二相间的相互溶解度。
当二相共存并且达到平衡时，将二相分离，测得二相的成分，然后用直线连接这二点，即得连结线。
一般用等边三角形的方法表示三元相图（图1）。
等边三角形的三个顶点各代表纯组分；三角形三条边AB、BC、CA分别代表A和B、B和C、C和A所组成的二组分的组成；而三角形内任何一点表示三组分的组成。
例如图1-1中的P点，其组成可表示如下：经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。
三相图的绘制(氯化钾、盐酸、水)
Ⅰ、目的要求1．掌握用三角坐标表示三组分相图的方法；2．能正确利用溶解度方法绘制KCl-HCl-H2O三组分系统的相图；3．了解湿固相法的原理，学会确定溶液中纯固相组成点的方法。
Ⅱ、基本原理为了绘制相图就需要通过实验获得平衡时各相间的组成及二相的连接线，即先使体系达到平衡，然后把各相分离，再用化学分析法或物理方法测定达成平衡时各相的组成。
但体系达到平衡的时间，可以相差很大。
对于互溶的液体，一般平衡达到的时间很快；对于溶解度较大，但不生成化合物的水盐体系，也容易达到平衡。
对于一些难溶的盐，则需要相当长的时间，如几个昼夜。
由于结晶过程往往要比溶解过程快得多，所以通常把样品置于较高的温度下，使其较多溶解，然后将其移至温度较低的恒温槽中，使之结晶，加速达到平衡。
另外，摇动、搅拌、加大相界面也能加快各相间的扩散速度，加速达到平衡。
由于在不同温度时的溶解度不同，所以系统所处的温度应该保持不变。
湿固相法的基本原理：在等边三角形相图中凡带有饱和溶液的固相组成点，必定处于饱和溶液组成点和纯固相点的连结线上，测定一组饱和溶液和湿固相（饱和溶液所对应的固相）的组成，它们的连结延长线将交于一点，即纯固相组成点。
本实验是测定在一定温度和压力下，KCl-HCl-H2O三组分体系中各组分的质量百分组成，从而绘制出三组分相图（体系中KCl处于饱和状态，溶解的KCl与KCl固体处于平衡状态）。
由KCl、HCl、H2O组成的三组分体系，在HCl的含量不太高时，HCl完全溶于水而成盐酸溶液，与KCl有共同的负离子Cl-。
所以当饱和的KCl水溶液中加入盐酸时，由于同离子效应使KCl的溶解度降低。
本实验即是研究在不同浓度的盐酸溶液中KCl的溶解度，通过此实验熟悉盐水体系相图的构筑方法和一般性质。
为了分析平衡体系各相的成分，可以采取各相分离方法。
如对于液体可以用分液漏斗来分离。
但是对于固相，分离起来比较困难。
因为固体上总会带有一些母液，很难分离干净，而且有些固相极易风化潮解，不能离开母液而稳定存在。
相图的绘制和解读方法介绍
相图的绘制和解读方法介绍相图，即相容性图，是描述物质在不同温度和压力下的相变关系的图表。
相图能够帮助科学家们了解物质的相态转变规律，从而在材料研究、工艺制备和能源开发等领域发挥重要作用。
本文将介绍相图的绘制和解读方法，以期帮助读者更好地理解和应用相图。
一、相图的基本概念相图是以温度和压力为坐标轴，将物质的不同相态（如固态、液态、气态等）在相图中进行绘制的图表。
相图中的曲线表示了相变的边界，曲线上方表示一种相态，曲线下方表示另一种相态，曲线上的点表示两种相态共存的状态。
相图中的相变曲线可以分为平衡曲线和非平衡曲线，平衡曲线表示物质在平衡状态下的相变边界，而非平衡曲线则表示物质在非平衡状态下的相变边界。
二、相图的绘制方法相图的绘制需要获取物质在不同温度和压力下的相变数据，然后将这些数据绘制在相图上。
一般来说，相图的绘制可以通过实验和计算两种方法来进行。
实验方法是通过在实验室中对物质进行相变实验，测量不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是准确性高，但是实验过程较为繁琐，需要较长的时间和大量的实验数据。
计算方法是通过利用物质的热力学性质，运用热力学模型和计算软件来计算不同温度和压力下的相变点，并将这些数据绘制在相图上。
这种方法的优点是快速、方便，但是需要准确的热力学参数和计算模型的支持。
三、相图的解读方法相图的解读可以帮助我们了解物质的相态转变规律，从而指导材料研究和工艺制备。
下面介绍几种常用的相图解读方法。
1. 相图的平衡区域解读相图中的平衡区域是指相图中曲线上方的区域，表示两种相态共存的状态。
通过观察平衡区域的形状和大小，可以了解物质的相变稳定性和相变速率。
平衡区域越大，相变稳定性越好，相变速率越慢。
2. 相图的相变温度解读相图中的相变温度是指曲线上的点，表示两种相态共存的状态。
通过观察相变温度的变化趋势，可以了解物质的相变温度范围和相变类型。
相变温度的变化趋势可以帮助我们优化材料研究和工艺制备的温度条件。
相图分析及应用 陈树江
相图分析及应用陈树江相图是指在物质的温度和组成条件下，不同相（即固体、液体、气体等）之间的平衡关系在一个坐标系中的表现。
它不仅是材料学和热力学领域的基本概念，还是很多实际问题研究的基础。
相图的分析和应用可以帮助我们了解材料的相变过程、研究材料的性质、优化材料的制备方法等。
以下将从相图的分析方法和应用方面进行详细介绍。
首先，相图分析的方法主要包括实验测量和计算模拟两种。
实验测量方法通常通过在不同温度和组成条件下对材料进行观察和测试，获取相图信息。
例如，可以通过差热分析、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段来研究材料的相变行为和相组成。
计算模拟方法则是通过建立一定的数学模型和计算方法，通过输入一些初始参数，计算得到相图信息。
常用的计算模拟方法有原子间势、分子动力学和蒙特卡洛等方法。
这些方法在相图的分析和预测中具有很大的应用潜力。
其次，相图的应用十分广泛。
一方面，相图可以帮助我们了解材料的相变过程和平衡状态，从而研究材料的性质。
例如，通过相图可以了解材料在不同温度和组成条件下的晶体结构、晶格参数、热力学性质等。
另一方面，相图也可以用于优化材料的制备方法。
通过相图可以确定制备材料的合适温度和组成条件，从而获得理想的材料结构和性能。
此外，相图还可以用于材料的相互作用和相变动力学研究，对材料的相变机制和相变动力学过程有重要的指导作用。
在材料的设计和开发中，相图是一个不可或缺的工具。
最后，相图的研究也面临一些挑战和问题。
首先，现有的相图研究方法往往需要大量的实验数据和计算模拟，对设备和计算能力有较高的要求。
其次，一些材料的相图研究困难重重，比如非晶态材料、复杂合金等。
针对这些问题，我们需要不断发展新的实验方法和计算模拟算法，提高相图研究的准确性和可靠性。
总之，相图的分析和应用对于材料的研究和开发具有重要的意义。
通过相图的研究，我们可以深入了解材料的相变行为和性质，优化材料的制备方法，推动材料科学的发展。
随着实验和计算技术的不断进步，相图研究必将在更广泛领域得到应用和发展。
三元相图的绘制详解
三元相图的绘制本实验是综合性实验。
其综合性体现在以下几个方面：1.实验内容以及相关知识的综合本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。
这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。
2.运用实验方法和操作的综合本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。
本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。
本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。
准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。
一.实验目的1. 掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。
2. 掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。
二.实验原理三组分体系K = 3，根据相律：f = K–φ+2 = 5–ф式中ф为相数。
恒定温度和压力时：f = 3–φ当φ= 1，则f = 2因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。
一般用等边三角形的方法表示三元相图。
在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。
在定温定压下，三组分体系的状态和组分之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图1所示：图1 图2等边三角形三顶点分别表示三个纯物质A，B，C。
AB，BC，CA，三边表示A和B，B和C，C和A所组成的二组分体系的组成。
三角形内任一点则表示三组分体系的组成。
如点P 的组成为：A%＝Cb B%=Ac C%=Ba具有一对共轭溶液的三组分体系的相图如图2所示。
该三液系中，A和B，及A和C 完全互溶，而B和C部分互溶。
三元相图的绘制详解
三元相图的绘制本实验是综合性实验。
其综合性体现在以下几个方面：1.实验内容以及相关知识的综合本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。
这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。
2.运用实验方法和操作的综合本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。
本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。
本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。
准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。
一.实验目的1.掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。
2.掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。
二.实验原理三组分体系K=3，根据相律：f=K–φ+2=5–ф式中ф为相数。
恒定温度和压力时：f=3–φ当φ=1，则f=2因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。
一般用等边三角形的方法表示三元相图。
在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。
在定温定压下，三组分体系的状态和组分之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图1所示：图1图2等边三角形三顶点分别表示三个纯物质A，B，C。
AB，BC，CA，三边表示A和B，B和C，C和A 所组成的二组分体系的组成。
三角形内任一点则表示三组分体系的组成。
如点P的组成为：A%＝CbB%=AcC%=Ba具有一对共轭溶液的三组分体系的相图如图2所示。
该三液系中，A和B，及A和C完全互溶，而B和C部分互溶。
PART3相图测量方法
Press
Co Ar
Cu
Ti
973 or 1123 K for 15 min.
扩散后组织照片
结束了
差分扫描量热法(DSC)
• Differential Scanning Calorimetry)，这种方法中 较常用是补偿功率--时间曲线(W--t)，在动力学 研究中应用较广。这类曲线与前几种曲线有质的 差别，它不是记录温度或温度的派生量，而是记 录的为保证试样和参比样温度恒等所必须提供的 补偿功率。但是其曲线形式与前几种是相类似的， 即曲线发生明显偏离的点对应于某一相变点。从 这类曲线上不仅可以观察到相变的个数和相变温 度，也可以由对应的反应峰面积通过计算机计算 该反应的相变热。
• 实际上直接由粉末X射线衍射谱确定相底区分开。为了精确测定相区边界，应选用 Ｘ射线点阵常数法。
准确确定相图边界的点阵常数法
• 在二元系中，由单相区到两相区点阵常数随溶质原子浓度 变化而连续光滑地变化；达到相区边界后其中各相的点阵 常数保持不变。而在多元(二元以上)体系中，由单相区到 多相区后，某相的点阵常数仍然呈连续变化，但是随浓度 的变化率明显不同于单相区中的情况，同样出现转折点； 当溶质浓度沿两相或多相区结线变化时，各相点常数保持 恒定，否则仍会随浓度连续变化。
12 以上公式表明在二级相变中体积虽无不连续变化，但其膨胀系数呈现不连续变化。
合金法
• 将不同成分的合金样品在一定温度长时间 保温后淬火至室温，将高温相组织“冻结” 到低温，然后通过相鉴定，确定该成分合 金在该温度下的相组成，从而测定相图的 方法。合金法的关键是一方面要有足够的 冷却速度，另一方面，要选择合适的相分 析方法。目前，最常用的相分析方法主要 的相鉴定方法有：x射线衍射、电子衍射辅 助方法有金相、扫描电镜、能谱、电子探 针等。
三液系相图绘制
三液系（三氯甲烷~醋酸~水）相图的绘制薛念华一．实验目的：1.熟悉相律和用三角形坐标表示三组分相图的方法。
2.用溶解度法绘制具有一对共轭溶液的三组分相图。
二．实验原理：在定温定压下，三组分体系的状态和组成之间的关系通常可用等边三角形坐标，如下图所示。
等边三角形三顶点分别表示三个纯物A、B、C。
AB、BC、CA三边分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成。
三角形内任一点则表示三组分体系的组成。
如O点的组成为A%=Cc’，B%=Aa’，C%=Bb’。
具有一对共轭溶液的三组分体系相图，在该三液系中，A和B、A和C完全互溶，而B和C只能有限度的互溶，B和C的浓度在Ba和Cd之间可以完全互溶，介于ad 之间体系分为两层，一层是B在C中的饱和溶液（d点），另一层是C在B中的饱和溶液（a点），这对溶液称为共轭溶液。
曲线abd为溶解度曲线。
曲线外是单相区，曲线内是二相区。
物系点落在两相区内即分成二相，如O点分成组成为E和F的二相，EF 线称为连结线。
绘制溶解度曲线的方法较多。
本实验是先在完全互溶的两个组分（如A和C）以一定的比例混合所成的均相溶液（如图II上的N点）中滴加入组分B，物系点则沿NB 线移动，直至溶液变浑，即为L点，然后加入A，物系点沿LA上升至N’点而变清。
如再滴加B，则物系点又沿N’B移动，当移至L’点时溶液再次变浑。
再滴加A使之变清……。
如此重复，最后连接L，L’，L’’……，即可绘出溶解度曲线。
三．仪器与药品：滴定管（50mL，酸式）×1，滴定管（50mL，碱式）×1，有塞锥形瓶（100mL）×2，有塞锥形瓶（25mL）×4，锥形瓶（100mL）×2，移液管（2mL，胖肚）×4，移液管（5mL，刻度）×2，移液管（10mL，刻度）×1，分液漏斗（60mL）×2，漏斗架×1，氯仿（分析纯），冰醋酸（分析纯），0.5mol/L标准NaOH溶液。
19.相图的测定
材料科学与工程基础
相图的测定
二元系自由能的变化
由熵的统计热力学定义S=klnW
ΔSm=k (lnWAB-lnWA-1nWB)
(10)
K：波尔兹曼常数；WAB：NA个A原子和NB个B原子混合的排列总数
WAB
N ANB N A! N B!
ln WAB
ln
(N A NB )! N A! NB!
(11)
利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：
2020/4/5
柏振海 baizhai@
7
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图
相图的测定
相图描述相的平衡存在条件及相与相之间平衡关系
系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡
超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变
相平衡遵从热力学规律，相图以热力学为基础
热力学理论指导相图的建立、理解分析和应用相图 等方面十分重要作用
2020/4/5
柏振海 baizhai@
8
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图的测定
5.9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内任意无限小可逆变化时，系统内能变化
2020/4/5
柏振海 baizhai@
10
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
二元系自由能的变化
相图的测定
温度T ，A、B两组元混合形成固溶体时自由能变化
ΔGm＝ΔHm-TΔSm
(6)
ΔGm=G-G0
G、G0为A、B金属组元混合后、混合前的吉布斯自由能总合
G0=μA0xA＋μB0 xB
相图的绘制与解读方法研究
相图的绘制与解读方法研究相图是材料学中一种重要的图形工具，用于描述不同组分在不同温度和压力下的相平衡关系。
相图的绘制和解读对于理解材料的相变行为、相互作用以及材料性能的优化具有重要意义。
本文将探讨相图的绘制方法、解读技巧以及其在材料研究中的应用。
一、相图的绘制方法相图的绘制通常基于实验数据和理论计算结果。
实验数据可以通过热力学实验、相平衡实验和相图测量等手段获得。
理论计算方法包括热力学模型、相平衡计算和计算机模拟等。
绘制相图的一般步骤如下：1. 数据收集：收集实验数据或理论计算结果，包括组分浓度、温度、压力等。
2. 数据处理：对收集到的数据进行整理和处理，包括数据清洗、数据插值和数据拟合等。
3. 绘图软件：选择适合绘制相图的软件，例如Matlab、Origin等。
根据数据的特点选择合适的图形类型，如等温线图、等压线图、相图等。
4. 绘图参数设置：根据实验或理论计算的要求，设置绘图参数，包括坐标轴范围、刻度、标签等。
5. 绘图：根据处理后的数据和绘图参数，进行相图的绘制。
二、相图的解读方法相图的解读是理解材料相变行为和相互作用的关键。
以下是一些常用的相图解读方法：1. 相区分析：根据相图中不同相区的分布和形态，分析材料的相变行为和相互作用。
相区分析可以帮助我们了解相变的温度范围、相变的类型以及相变过程中的相互转化关系。
2. 相平衡分析：通过相图中的相平衡线，分析不同相之间的平衡关系。
相平衡分析可以帮助我们了解相变的热力学平衡条件，以及相变过程中的相互作用和相变速率。
3. 相变路径分析：根据相图中的相区分布和相平衡线，分析材料在不同温度和压力下的相变路径。
相变路径分析可以帮助我们了解相变的动力学过程和相变的机理。
4. 相图预测：通过已有的实验数据和理论计算结果，预测材料在未知条件下的相图。
相图预测可以帮助我们设计新材料、优化材料性能以及指导实验设计。
三、相图在材料研究中的应用相图在材料研究中有着广泛的应用。
ART3相图测量方法
相图测定方法选用
• 实测相图结果的准确度与所使用的方法及 仪器本身的精度有密切关系。一种方法可 能适合这个体系而不适合另外的体系。选 用相图测量方法时必须综合考虑在相变过 程中所测量的性质的变化大小和仪器对这 一变化的灵敏程度。用的最普遍的是：动 态法中的热分析法，与静态法中的合金法、 扩散偶法
热分析法
• 合金中大多数相变属于一级相变(如固溶体的脱溶、相的熔化、溶解等)，而磁 性转变、超导转变及有序--无序转变均属于二级相变。一级相变发生时，能量、 体积和晶体结构呈现不连续变化。二级相变的特点是两相的化学势相等，且 化学势的一级微商也相等，但二级微商不相等。即：
1=2 （1/P）T=（2/P）T=V 1/TP2/TP /TP=（V/T）P=（V/V）*（V/T）P=V 所以
粉末X 射线相鉴别的原理
• 粉末X射线照射时样品不断转动。由于样品中粉 末晶体取向的完全无规则性，总有一些晶面的取 向相对于入射方向符合布拉格条件而产生衍射， 用两倍于样品转速的X射线测角仪记录下来就成 为X射线衍射谱。衍射谱的峰的位置与强度与相 的晶面间距和相含量成一一对应，因此分析衍射 谱我们就可以确定样品中的相组成和相含量。
• 一般说来，参比物的选择原则为：金属中选用Pt，在陶瓷中选用 Al2O3。但是现代研究方法中是根据体系的特征来选用参比物的；而 且还可以选用与待测物成分相近的已知性质的物质作为参比物，这在 较精确地测定某体系的相变温度时有其特别的作用。
• 测温电偶的位置对于相变开始温度的决定有很大的影响。若测温测得 的是样品表面温度，则应选初始偏离点；若测定的是样品中心的温度， 则选峰值温度；若测得的是平均温度，则实际平衡反应温度即不是初 始偏离温度，也不是峰值温度。一般取曲线的底线的切线与相邻的峰 值一边的切线的交点 ，作为相变点。（二元体系相图）
实验5 三液系相图的绘制--操作步骤
实验5 三液系相图的绘制注意事项：1.实验所用玻璃仪器的洁净度会影响相点变化，实验结束时一定要认真清洗玻璃仪器并放入指定烘箱烘干。
2.滴定时必须充分振荡3.加入液体体积大于1mL时用滴定管直接加入，准确记录每次加入液体体积4.当溶液总体积超过30mL时，转移到150mL干净锥形瓶中滴定，以便界面观察实验步骤：1.液体密度的测定取50mL干燥锥形瓶，称重，用刻度移液管移取2.00mL环己烷后再称重，计算环己烷密度，样品留待第2步用。
2.溶解度曲线的测定（1）用1.00mL刻度移液管移取0.10mL水加入步骤1中的锥形瓶中，摇匀变浑浊，然后用滴定管滴加1滴乙醇，摇匀则变浊，边滴边摇，继续滴至溶液恰好由浊变清时，记下所加乙醇的体积(毫升)，得到第1组溶解度数据。
（2）用刻度移液管移取1.00mL乙醇加入上述溶液中，摇匀，用水返滴至溶液刚由清变浊，记下所用水的体积，得到第2组溶解度数据。
（3）按照数据记录表格中所规定数字继续加入水，然后再用乙醇滴定，如此反复进行实验，共测得10组溶解度数据。
3.连接线的测定（1）用5.00mL刻度移液管依次移取3.00mL环己烷、3.00mL水以及3.00mL乙醇于干燥的25mL具塞锥形瓶中，充分摇动后静置分层。
（2）取100mL锥形瓶，配制质量分数为50%的环己烷-乙醇溶液50mL。
（3）取干燥洁净的50mL具塞锥形瓶称重。
另取一支干燥洁净的1.00mL移液管用吸耳球轻轻吹气并同时插入(1)溶液的下层（即水层）取1.00mL溶液（这样可以防止上层液体进入移液管中），放入已称重的50mL具塞锥形瓶中，再称其重量，得出水层质量m G。
（4）用滴定管滴加质量分数为50%的环己烷-乙醇混合物于上述水层溶液中，边滴边摇动，至溶液由浊变清，再称其质量，得出加入的环己烷-乙醇的质量m E。
4.数据处理（1）根据表格1查得实验温度下水、乙醇的密度，将试验获得的10组溶解度数据中的体积换算成质量，求出个组分的质量分数（单位：%），填入数据记录表中。
19.相图的测定
柏振海 baizhai@
7
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图的测定
相图
相图描述相的平衡存在条件及相与相之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 相平衡遵从热力学规律，相图以热力学为基础 热力学理论指导相图的建立、理解分析和应用相图 等方面十分重要作用
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图的测定
Cu-Ni 合金相图
2015-6-14
柏振海 baizhai@
3
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图的测定
2．金相组织法测绘二元相图
• 观察一系列成分 的合金在不同温 度下的组织变化 确定相变温度
• 一般用来测定固 相线和固溶度线
R为气体常数，R=Nk
2015-6-14
(12)
13
柏振海 baizhai@
中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
相图的测定
二元系自由能的变化
WA及WB是同类原子的排列：WA=1，lnWA=0；WB=1，lnWB=0 式（12） SAB R( xA ln xA xB ln xB ) 代入式（8) (8) G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB－TΔSm 得固溶体的吉布斯自由能
1
1．热分析法测绘Cu-Ni二元相图
40Ni
80Ni
1453
1500 1400 1410 1345 1300 1280 1380
60Ni
20Ni
1285
1200 1190 1135 1210
相图的测定
相平衡圖製作陳士堃教授編撰一、實驗目的配製錫-鋅合金，並利用熱分析法求出此合金之平衡相圖。
二、實驗原理現階段最適當而有效的決定金屬相圖之方法，係由過去四分之三個世紀裡，世界上許多經驗豐富的測量者共同努力累積而來的成果，此等相圖的測定，目前為一門逐漸發展的學問，在它的適用範圍與精確度方面日有精進，幾乎沒有相圖被認為是完全正確，因為反覆的測量加上技術與儀器的改良經常導致修正，其原因係由於適合某些合金系的一些基本探測方法，作了一連串的改進與調整，事實上要提出一套最好的探測方法，是不容易的(因為沒有一套方法對所有的系統都是最好的)。
同時要對任一探測法下一標準的程序，也並不是一項輕而易舉的工作，至於對多數探測的基本原理與方法作一綜合性的敘述卻是可能的，探測者如希望有更詳細的指引，就必須研究更專門性的書籍，因為在探測當中所遭遇的問題就正如合金系本身那般繁多。
再決定溫度-成分(T-X)圖形時，下列兩項資料經常是探討的對象：(1)圖形的一般平面(general plan of the diagram)，包括相的數目、性質、相態的辨認，及各相之間的單變數平衡。
(2)所有界線(boundary lines)的溫度與成分(包括表面)，尤其是在域界的交會處(junctions of boundaries)。
某些探測方法適用於一般性的測量，某些適用於特殊平衡的測量，某些兩者皆適合，因此一個擴散雙偶(diffusioncouple)有時可用以決定系統中相的數目與次序，顯微組織法(metallographic method)或X光法用以決定固相的晶界(boundaries between solid fields)，至於熱分析法(thermal analysis)則可用以決定液相線(liquidus lines)，相的一般性質，與系統的單變數平衡。
要決定界線(boundary lines)的正確位置，必須先造成平衡狀態，同時準確的測量出當時的溫度與各物質的化學成分。
金属相图实验步骤(学生)
实验八金属相图一、实验目的1、学会用热分析法测绘铅－锡二组分金属相图;2、掌握热分析法的测量技术；3、熟悉ZR-HX金属相图控温仪、ZR-08金属相图升温电炉等仪器。
二、基本原理相图是用以研究体系的状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形，它可以表示在指定条件下存在的相数和各相的组成，对蒸汽压较小的二组分凝聚体系，常以温度-组成图来描述。
热分析法是绘制相图常用的基本方法之一。
这种方法是通过观察体系在冷却时温度随时间的变化关系，来判断有无相变的发生。
通常的做法是先将体系全部融化，然后让其在一定环境中自行冷却，并每隔一定时间记录一次温度，以温度（T）为纵坐标，时间（t）为横坐标，画出步冷曲线。
当体系均匀冷却时，如果体系不发生相变，则体系的温度随时间的变化将是均匀的，冷却也较快（如图8-1中ab线段）。
若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着热效应，所以体系温度的降温速度随时间的变化将发生改变，体系的冷却速度减慢，步冷曲线就出现转折（如图8-1中bc 线段）。
当熔液继续冷却到某一点时，由于此时熔液的组成已达到最低共熔混合物的组成，故有最低共熔混合物析出，在最低共熔混合物完全凝固以前，体系温度保持不变，因此步冷曲线出现平台（如图中cd线段）。
当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（见图中de线段）。
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物体系来说，可以根据它的步冷曲线，判断有固体析出时的温度和最低共熔点的温度。
如果作出一系列组成不同的体系的步冷曲线，从中找出各转折点，即能画出二组分体系最简单的相图（温度-组成图）。
不同组成熔液的步冷曲线与对应相图的关系可以从8-2中看出。
图8-2 图8-1 用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态。
因此，体系的冷却速度必须足够慢，才能得到较好的结果。
三、仪器和试剂ZR-HX金属相图控温仪ZR-08金属相图升降温电炉铅（C.P.）锡（C.P.）四、操作步骤1、配制样品：测试样品分别为纯锡、含锡量为20％、40％、61.9％、80％的铅－锡混合样和纯铅六个试样，用分析天平按质量百分比严格称取，并确保六个试样的总质量均等于180g，将样品置于升温电炉中。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
差热分析法DTA
以一个在整个测定温度范围内无相变的物质作为参考物而在等时距内 测定随温度的变化参比物的温度与待测物的温度之差的变化.当无相 变发生时,该曲线应为一相应于水平线波动很小的曲线;当发生相变 时,则会在此曲线上产生一个明显的峰. 当然为了更好地反映相变发 生的真实情况,现代的DTA分析仪一般都使用计算机控制加热或者冷 却,且将无相变时的曲线形状经过技术处理后尽可能地使之成为一水 平线.这种方法不公适用于金属材料相图的研究,而且在陶瓷材料相 图的测定中也有相当重要的地位. 一般说来,参比物的选择原则为:金属中选用Pt,在陶瓷中选用 Al2O3.但是现代研究方法中是根据体系的特征来选用参比物的;而 且还可以选用与待测物成分相近的已知性质的物质作为参比物,这在 较精确地测定某体系的相变温度时有其特别的作用. 测温电偶的位置对于相变开始温度的决定有很大的影响.若测温测得 的是样品表面温度,则应选初始偏离点;若测定的是样品中心的温度, 则选峰值温度;若测得的是平均温度,则实际平衡反应温度即不是初 始偏离温度,也不是峰值温度.一般取曲线的底线的切线与相邻的峰 值一边的切线的交点 ,作为相变点.(二元体系相图)
差分扫描量热法(DSC)
Differential Scanning Calorimetry),这种方法中 较常用是补偿功率--时间曲线(W--t),在动力学 研究中应用较广.这类曲线与前几种曲线有质的 差别,它不是记录温度或温度的派生量,而是记 录的为保证试样和参比样温度恒等所必须提供的 补偿功率.但是其曲线形式与前几种是相类似的, 即曲线发生明显偏离的点对应于某一相变点.从 这类曲线上不仅可以观察到相变的个数和相变温 度,也可以由对应的反应峰面积通过计算机计算 该反应的相变热.
热分析法
热分析是通过测试体系在升温或冷却过程中的热效应来测 定相变点及热效应的方法.这是测定相图用得最广的方法 之一,无论金属体系还是陶瓷体系或是有机物体系均可适 用.其工作原理十分简单.假定一个合金在一定的温度范 围内没有发生相变,则这个合金在该温度范围内冷却或加 热时,温度与时间的函数应是一条平滑的曲线;但若在该 温度范围内物相结构发生变化,即合金中有相变发生,就 会伴随热量的释放或吸收.这样体系的温度---时间曲线就 不再是一条平滑曲线,在该曲线上会出现转折点.这就是 说,相变发生时曲线会明显偏离原来的轨迹,发生明显偏 离的点即断折点就是相变温度. 热分析法是确定液相线的常用方法.
Press Cu Ar Ti Press Cooled slowly in Ar flow Cu Ar Quartz tube, 973 or 1123K for 3 days Ti
Press Co Ar Ar Cu Ti Cu Ti Co
Quartz tube, at 973 K for 2668 hours or at 1123 K for 1440 hours
1=2 (1/P)T=(2/P)T=V 1/TP≠2/TP /TP=(V/T)P=(V/V)*(V/T)P=V其膨胀系数呈现不连续变化.
合金法
将不同成分的合金样品在一定温度长时间 保温后淬火至室温,将高温相组织"冻结" 到低温,然后通过相鉴定,确定该成分合 金在该温度下的相组成,从而测定相图的 方法.合金法的关键是一方面要有足够的 冷却速度,另一方面,要选择合适的相分 析方法.目前,最常用的相分析方法主要 的相鉴定方法有:x射线衍射,电子衍射辅 助方法有金相,扫描电镜,能谱,电子探 针等.
准确确定相图边界的点阵常数法
在二元系中,由单相区到两相区点阵常数随溶质原子浓度 变化而连续光滑地变化;达到相区边界后其中各相的点阵 常数保持不变.而在多元(二元以上)体系中,由单相区到 多相区后,某相的点阵常数仍然呈连续变化,但是随浓度 的变化率明显不同于单相区中的情况,同样出现转折点; 当溶质浓度沿两相或多相区结线变化时,各相点常数保持 恒定,否则仍会随浓度连续变化. 实际测定时,可以先用其它方法初步估计相区边界,然后 以点阵参数法精确测定边界位置.很明显,由于点阵参数 法身要求从单相向多相边界的外推,要求测定的合金样品 较多,且时间耗费较长,其效率不高.所以目前如果仅仅 只是为了确定相区边界,一般不用该方法.当然为了获得 一些特殊的相结构信息(如有未知相生成)仍需使用该法.
相图测定方法
相图测定方法
动态法
热分析法 高温物性分析法 高温动态相分析法
高温X射线衍射 高温金相显微镜 ....
静态法
合金相分析法
X射线衍射 透射电子衍射 电子背散射衍射 中子衍射 光学显微镜 电子显微镜
扩散偶微区 分析法
电子探针 电子背散射衍射 纳米刻痕 ....
示差扫描量热法 热重分析法 差热分析法
粉末X 射线相鉴别的原理
粉末X射线照射时样品不断转动.由于样品中粉 末晶体取向的完全无规则性,总有一些晶面的取 向相对于入射方向符合布拉格条件而产生衍射, 用两倍于样品转速的X射线测角仪记录下来就成 为X射线衍射谱.衍射谱的峰的位置与强度与相 的晶面间距和相含量成一一对应,因此分析衍射 谱我们就可以确定样品中的相组成和相含量. 实际上直接由粉末X射线衍射谱确定相含量时, 各相体积分数必须高于5%, 否则很难将衍射峰 与背底区分开.为了精确测定相区边界,应选用 X射线点阵常数法.
扩散偶法原理
位于稳态扩散界面两端的两相处于局部平 衡.测量界面两边的成分就等于测定出了 两相的结线端点成分.根据相律三元扩散 偶中只有单相区存在.只要试样制备得足 够好,扩散热处理充分,各相长大到电子 探针能分析的程度,就足以在一个试样上 测定出每一组结线,即获得三元相图等温 截面的全部数据.
扩散偶的制备过程
热重分析DGA
现代热分析装置上一般都带有热分析天平 以测定重量随温度或时间的变化,用以探 明物质参与某一反应时所发生的重量变迁, 从而测得相变点.这种方法在带有气体的 相变研究中有重要的地位. 如:陶瓷材料 的氧含量,高温腐蚀过程中的相变.
热膨胀法
膨胀系数法就是利用固体体积的改变来测定相界的一种方法,实际上也是一 种动态法.在通常情况下,当样品以一定的速度升温/冷却时,其尺寸会发生 变化.当样品中无相变时,随温度变化,样品尺寸的变化率呈连续变化;但 当样品发生相变时,其尺寸或尺寸的相对变化率会有突变.和热分析法相比, 膨胀法有其自身的优点,即升温或冷却速率都可按要求的情况而变化,且可 在某一温度停留一定的时间以使样品达到平衡,这对于固态反应很适合,且 相变滞后小,精度高. 合金中大多数相变属于一级相变(如固溶体的脱溶,相的熔化,溶解等),而磁 性转变,超导转变及有序--无序转变均属于二级相变.一级相变发生时,能量, -体积和晶体结构呈现不连续变化.二级相变的特点是两相的化学势相等,且 化学势的一级微商也相等,但二级微商不相等.即:
PART 3 相图测量方法
相图测定原理
相图测定就是通过实验测量和观察来确定 材料中的相平衡关系,并绘制出相图的科 学研究.在相图中,每一个相区对应于材 料一定的平衡组织状态.当材料跨越不同 当材料跨越不同 的相区时,就会出现组织状态的变化, 的相区时,就会出现组织状态的变化,或 者出现新相或者旧相消失. 者出现新相或者旧相消失.该过程所伴随 的物理,化学性质的变化, 的物理,化学性质的变化,利用这种变化 就可以测定出材料的相平衡关系. 就可以测定出材料的相平衡关系.
粉末X 射线相鉴别光源选择
在粉末法中,为了获得清晰的衍射花样,要求选 择合适的入射波长.在晶体结构复杂时,衍射线 条的分辨率愈高愈好,这就要求入射线的波长较 长.一般常用的阳极靶是Mo,Cu,Ni,Co,Fe, Cr的Kα射线,其波长依次递增.当然,对于多数 元素而言,对Cu的Kα线吸收较小,背底较淡而线 条较清晰.但是必须注意样品中所含元素的原子 吸收系数,例如,样品中所含主要元素为V或Cr 时,对CuKα,NiKα,CoKα和FeKα的吸收率高, 这将使背底加重而使衍射线的分辨困难,而选 MoKα时产生的线条往往很密集,因此只能选 CrKα作光源.
973 or 1123 K for 15 min.
扩散后组织照片
扩散后的组织示意图与相图
�
动态电阻法
热膨胀法
...
相图测定方法选用
实测相图结果的准确度与所使用的方法及 仪器本身的精度有密切关系.一种方法可 能适合这个体系而不适合另外的体系.选 用相图测量方法时必须综合考虑在相变过 程中所测量的性质的变化大小和仪器对这 一变化的灵敏程度.用的最普遍的是:动 态法中的热分析法,与静态法中的合金法, 扩散偶法
金相法
通过反射,折射,双折射,色散等光学性 质来测量分析合金样品中的各相;其目的 是检查体系中的下列特征:晶粒的排列和 大小,相的分布,范性变形所产生的一些 变化及杂质和缺陷等. 显微镜法最大的优点是在显微镜下有可能 观察到样品的较大区域内的情况.
电子探针微区成分分析法
电子探针分析方法可用以研究非均匀物质的局部 成分和结构,包括合金,薄膜,矿石,陶瓷,生 物样品等.这是以X射线光谱化学分析和电子显 微技术两部分为背景而发展起来的.原理是用一 束充分聚焦的电子束打在样品的表面上而量度其 受照面积所发生的标识辐射或电子.从标识X射 线用X射线分光计可定性的或定量的测定该局部 区(如沉积物,扩散区等)的化学成分;从背散射 电子用扫描电子显微镜可测定该区物理形貌.在 相图的测定方面,基于两相局部平衡概念可以得 到两局部平衡相的局部平衡成分.