PART 3 相图测量方法

相图测定方法
相图测定方法
动态法
热分析法 高温物性分析法 高温动态相分析法
高温X射线衍射 高温金相显微镜 ....
静态法
合金相分析法
X射线衍射 透射电子衍射 电子背散射衍射 中子衍射 光学显微镜 电子显微镜
扩散偶微区 分析法
电子探针 电子背散射衍射 纳米刻痕 ....
示差扫描量热法 热重分析法 差热分析法
973 or 1123 K for 15 min.
扩散后组织照片
扩散后的组织示意图与相图
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粉末X 射线相鉴别的原理
粉末X射线照射时样品不断转动.由于样品中粉 末晶体取向的完全无规则性,总有一些晶面的取 向相对于入射方向符合布拉格条件而产生衍射, 用两倍于样品转速的X射线测角仪记录下来就成 为X射线衍射谱.衍射谱的峰的位置与强度与相 的晶面间距和相含量成一一对应,因此分析衍射 谱我们就可以确定样品中的相组成和相含量. 实际上直接由粉末X射线衍射谱确定相含量时, 各相体积分数必须高于5%, 否则很难将衍射峰 与背底区分开.为了精确测定相区边界,应选用 X射线点阵常数法.
PART 3 相图测量方法
相图测定原理
相图测定就是通过实验测量和观察来确定 材料中的相平衡关系,并绘制出相图的科 学研究.在相图中,每一个相区对应于材 料一定的平衡组织状态.当材料跨越不同 当材料跨越不同 的相区时,就会出现组织状态的变化, 的相区时,就会出现组织状态的变化,或 者出现新相或者旧相消失. 者出现新相或者旧相消失.该过程所伴随 的物理,化学性质的变化, 的物理,化学性质的变化,利用这种变化 就可以测定出材料的相平衡关系. 就可以测定出材料的相平衡关系.
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热分析法
热分析是通过测试体系在升温或冷却过程中的热效应来测 定相变点及热效应的方法.这是测定相图用得最广的方法 之一,无论金属体系还是陶瓷体系或是有机物体系均可适 用.其工作原理十分简单.假定一个合金在一定的温度范 围内没有发生相变,则这个合金在该温度范围内冷却或加 热时,温度与时间的函数应是一条平滑的曲线;但若在该 温度范围内物相结构发生变化,即合金中有相变发生,就 会伴随热量的释放或吸收.这样体系的温度---时间曲线就 不再是一条平滑曲线,在该曲线上会出现转折点.这就是 说,相变发生时曲线会明显偏离原来的轨迹,发生明显偏 离的点即断折点就是相变温度. 热分析法是确定液相线的常用方法.
动态电阻法
热膨胀法
...
相图测定方法选用
实测相图结果的准确度与所使用的方法及 仪器本身的精度有密切关系.一种方法可 能适合这个体系而不适合另外的体系.选 用相图测量方法时必须综合考虑在相变过 程中所测量的性质的变化大小和仪器对这 一变化的灵敏程度.用的最普遍的是:动 态法中的热分析法,与静态法中的合金法, 扩散偶法
差热分析法DTA
以一个在整个测定温度范围内无相变的物质作为参考物而在等时距内 测定随温度的变化参比物的温度与待测物的温度之差的变化.当无相 变发生时,该曲线应为一相应于水平线波动很小的曲线;当发生相变 时,则会在此曲线上产生一个明显的峰. 当然为了更好地反映相变发 生的真实情况,现代的DTA分析仪一般都使用计算机控制加热或者冷 却,且将无相变时的曲线形状经过技术处理后尽可能地使之成为一水 平线.这种方法不公适用于金属材料相图的研究,而且在陶瓷材料相 图的测定中也有相当重要的地位. 一般说来,参比物的选择原则为:金属中选用Pt,在陶瓷中选用 Al2O3.但是现代研究方法中是根据体系的特征来选用参比物的;而 且还可以选用与待测物成分相近的已知性质的物质作为参比物,这在 较精确地测定某体系的相变温度时有其特别的作用. 测温电偶的位置对于相变开始温度的决定有很大的影响.若测温测得 的是样品表面温度,则应选初始偏离点;若测定的是样品中心的温度, 则选峰值温度;若测得的是平均温度,则实际平衡反应温度即不是初 始偏离温度,也不是峰值温度.一般取曲线的底线的切线与相邻的峰 值一边的切线的交点 ,作为相变点.(二元体系相图)
差分扫描量热法(DSC)
Differential Scanning Calorimetry),这种方法中 较常用是补偿功率--时间曲线(W--t),在动力学 研究中应用较广.这类曲线与前几种曲线有质的 差别,它不是记录温度或温度的派生量,而是记 录的为保证试样和参比样温度恒等所必须提供的 补偿功率.但是其曲线形式与前几种是相类似的, 即曲线发生明显偏离的点对应于某一相变点.从 这类曲线上不仅可以观察到相变的个数和相变温 度,也可以由对应的反应峰面积通过计算机计算 该反应的相变热.
金相法
通过反射,折射,双折射,色散等光学性 质来测量分析合金样品中的各相;其目的 是检查体系中的下列特征:晶粒的排列和 大小,相的分布,范性变形所产生的一些 变化及杂质和缺陷等. 显微镜法最大的优点是在显微镜下有可能 观察到样品的较大区域内的情况.
电子探针微区成分分析法
电子探针分析方法可用以研究非均匀物质的局部 成分和结构,包括合金,薄膜,矿石,陶瓷,生 物样品等.这是以X射线光谱化学分析和电子显 微技术两部分为背景而发展起来的.原理是用一 束充分聚焦的电子束打在样品的表面上而量度其 受照面积所发生的标识辐射或电子.从标识X射 线用X射线分光计可定性的或定量的测定该局部 区(如沉积物,扩散区等)的化学成分;从背散射 电子用扫描电子显微镜可测定该区物理形貌.在 相图的测定方面,基于两相局部平衡概念可以得 到两局部平衡相的局部平衡成分.
准确确定相图边界的点阵常数法
在二元系中,由单相区到两相区点阵常数随溶质原子浓度 变化而连续光滑地变化;达到相区边界后其中各相的点阵 常数保持不变.而在多元(二元以上)体系中,由单相区到 多相区后,某相的点阵常数仍然呈连续变化,但是随浓度 的变化率明显不同于单相区中的情况,同样出现转折点; 当溶质浓度沿两相或多相区结线变化时,各相点常数保持 恒定,否则仍会随浓度连续变化. 实际测定时,可以先用其它方法初步估计相区边界,然后 以点阵参数法精确测定边界位置.很明显,由于点阵参数 法身要求从单相向多相边界的外推,要求测定的合金样品 较多,且时间耗费较长,其效率不高.所以目前如果仅仅 只是为了确定相区边界,一般不用该方法.当然为了获得 一些特殊的相结构信息(如有未知相生成)仍需使用该法.
扩散偶法原理
位于稳态扩散界面两端的两相处于局部平 衡.测量界面两边的成分就等于测定出了 两相的结线端点成分.根据相律三元扩散 偶中只有单相区存在.只要试样制备得足 够好,扩散热处理充分,各相长大到电子 探针能分析的程度,就足以在一个试样上 测定出每一组结线,即获得三元相图等温 截面的全部数据.
扩散偶的制备过程
粉末X 射线相鉴别光源选择
在粉末法中,为了获得清晰的衍射花样,要求选 择合适的入射波长.在晶体结构复杂时,衍射线 条的分辨率愈高愈好,这就要求入射线的波长较 长.一般常用的阳极靶是Mo,Cu,Ni,Co,Fe, Cr的Kα射线,其波长依次递增.当然,对于多数 元素而言,对Cu的Kα线吸收较小,背底较淡而线 条较清晰.但是必须注意样品中所含元素的原子 吸收系数,例如,样品中所含主要元素为V或Cr 时,对CuKα,NiKα,CoKα和FeKα的吸收率高, 这将使背底加重而使衍射线的分辨困难,而选 MoKα时产生的线条往往很密集,因此只能选 CrKα作光源.
1=2 (1/P)T=(2/P)T=V 1/TP≠2/TP /TP=(V/T)P=(V/V)*(V/T)P=Vβ 所以
β1≠β2 以上公式表明在二级相变中体积虽无不连续变化,但其膨胀系数呈现不连续变化.
合金法
将不同成分的合金样品在一定温度长时间 保温后淬火至室温,将高温相组织"冻结" 到低温,然后通过相鉴定,确定该成分合 金在该温度下的相组成,从而测定相图的 方法.合金法的关键是一方面要有足够的 冷却速度,另一方面,要选择合适的相分 析方法.目前,最常用的相分析方法主要 的相鉴定方法有:x射线衍射,电子衍射辅 助方法有金相,扫描电镜,能谱,电子探 针等.
Press Cu Ar Ti Press Cooled slowly in Ar flow Cu Ar Quartz tube, 973 or 1123K for 3 days Ti
Press Co Ar Ar Cu Ti Cu Ti Co
Quartz tube, at 973 K for 2668 hours or at 1123 K for 1440 hours
热重分析DGA
现代热分析装置上一般都带有热分析天平 以测定重量随温度或时间的变化,用以探 明物质参与某一反应时所发生的重量变迁, 从而测得相变点.这种方法在带有气体的 相变研究中有重要的地位. 如:陶瓷材料 的氧含量,高温腐蚀过程中的相变.
热膨胀法
膨胀系数法就是利用固体体积的改变来测定相界的一种方法,实际上也是一 种动态法.在通常情况下,当样品以一定的速度升温/冷却时,其尺寸会发生 变化.当样品中无相变时,随温度变化,样品尺寸的变化率呈连续变化;但 当样品发生相变时,其尺寸或尺寸的相对变化率会有突变.和热分析法相比, 膨胀法有其自身的优点,即升温或冷却速率都可按要求的情况而变化,且可 在某一温度停留一定的时间以使样品达到平衡,这对于固态反应很适合,且 相变滞后小,精度高. 合金中大多数相变属于一级相变(如固溶体的脱溶,相的熔化,溶解等),而磁 性转变,超导转变及有序--无序转变均属于二级相变.一级相变发生时,能量, -体积和晶体结构呈现不连续变化.二级相变的特点是两相的化学势相等,且 化学势的一级微商也相等,但二级微商不相等.即: