压电和铁电材料

7.4 热电、压电和铁电材料

根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。

电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。

晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。

7.4.1热电材料

1. 热电效应

(1) 塞贝克(Seebeck)效应

当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差∆T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB∆T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电

流由A 流向B 时S AB 为正，此时E AB 也为正；反之则为负。

(2) 珀耳帖(Peltier)效应

在塞贝克效应发现后不久，珀耳帖发现塞贝克效应的逆效应，即当两种金属通过两个接点组成一回路并通以电流时，会使得一个接头发热而使另一个接头致冷，这就是珀耳帖效应。由此效应而产生的热称为珀耳帖热，其数值大小既取决于两种材料的性质，也与通过的电流成正比，即Q AB =ΠAB I ，式中ΠAB 为材料A 和B 间的相对珀耳帖系数。通常规定，电流由A 流向B 时有热吸收的，珀耳帖系数为正；反之为负。

(3) 汤姆逊(Thomson)效应

汤姆逊效应是基于塞贝克效应和珀耳帖效应而发现的第三个热电效应。汤姆逊发现，只考虑两个接头处发生的效应是不完全的，还必需同时考虑沿单根金属线由于其两端温度差而产生的电动势。因此在由A ，B 两种金属组成一个回路的两接点处温度分别为T 1和T 2时，由汤姆逊效应产生的电动势应为—式中µ 称为汤姆逊系数，下标代表不同的金属，两种金属中的电动势是反向的。这样，由塞贝克效应和汤姆逊效应所产生的总电动势为： ∫∫−12

1

2T T B T T A dT dT µµE = S AB T 1 - S AB T 2 + ∫−12

)(T T B A dT µµ2．热电材料的应用

合金热电材料是最重要的热电材料之一，根据塞贝克效应的原理，被广泛地应用在测量温度方面，这便是我们熟知的热电偶。不同金属组合而成的热电偶适合于不同的温度范围，例如铜－康铜(60％Cu ，40％Ni)适合于-200~400℃、镍铬(90％Ni ，10％Cr)－镍铝(95％Ni ，5％Al)适合于0~1000℃、铂－铂铑(87％Pt ，13％Rh)可使用到1500℃等。

热电效应还广泛地被用于加热(热泵)、制冷和发电等，尤其是发电方面的研究最受重视。虽然温差发电效率低而成本高，但在一些场合，如高山、极地、宇宙空间等其他能源无法使用的情况下，温差发电可以长时间地提供大功率能源就显示出其独特的意义。这类发电器制作简单，首先在1.33×10-3Pa 真空度下相继在铝衬底上蒸镀厚度为几微米的铋、硒、银三层薄膜，再在铝衬底和银膜上用含银化物焊料分别焊上钢导线，即成为发电元件，铝、银分别构成正、负极。研究较多的合金热电材料是碲化铋(Bi 2Te 3)、硒化铋(Bi 2Se 3)、碲化锑(Sb 2Te 3)，用于低温

温差发电，也用于制冷。如毫瓦级或瓦级功率韵核温差电通常由铋—碲热电堆与氧化钚燃料盒组成。

除一些合金外，一些半导体(如碲化铅PbTe)、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物也有可能用于热电转换。但一般认为具有较高塞贝克系数的硅化物应用前景可能比较乐观，它还兼具容易形成固溶体、工作温度高等优点。聚偏氟乙烯及其共聚物也能产生热电效应，被称为热电聚合物。

7.4.2 压电材料

1. 压电效应与逆压电效应

压电材料是实现机械能与电能相互转变的工作物质。这是一类具有很大潜力的功能材料。

当压电材料受到机械应力时，会引起电极化，其极化值与机械应力成正比，其符号则取决于应力的方向，这种现象称为正压电效应；反过来，材料在电场作用下，产生一个在数量上与电场强度成正比的应变，这种现象称为逆压电效应。

例如，石英是一种压电晶体，若沿某种方位从石英晶体上切下一块薄晶片，在上下两面敷上电极，当在两电极上施加压力使晶片变形，两个电极上会出现等量的正、负电荷，电荷的面密度与施加的作用力的大小成正比；当作用力撤除，电荷也就消失。而若将晶体置于外电场中，由于电场的作用，会使压电晶体发生变形，而形变的大小与外电场的大小成正比，当电场撤除后，形变也消失了。

从晶体点群的对称性和晶体物理性质的讨论可知(参看2.2.2节)，在21种非中心对称点群中，除O-432点群外，其余20种点群的晶体都可能具有压电效应。

2. 压电材料的应用

常用的压电材料有石英（SiO2）、钛酸钡(BaTiO3)、铌酸锂(LiNbO3)等单晶和钙钛矿型的压电陶瓷，这种陶瓷是钛酸钡、钛酸铅(PbTiO3)、锆钛酸铅Pb(Zr x,Ti1-x)O3，简写为[PZT]等的多晶材料，其成分可根据应用的要求进行配料。

压电陶瓷的生产首先要将配制的原料磨细，准确按配比混合均匀，高压下压成所需的形状和大小，再进行烧结。压电陶瓷是多晶聚集体，各晶粒取向不同，如图7.4-1(a)所示。各晶粒的电畴(即自发极化方向一致的区域)示于图7.4-1(b)中。由于各电畴极化方向随机分布，陶瓷内部总的极化强度为零，在生产压电陶瓷时，需要经过极化处理，即在烧制好的陶瓷上加一足够高的直流电场，迫使陶瓷内部