原子吸收光谱法

不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
10.1基本理论
一、共振线和吸收线
以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，
使该入射光的光强降低为 I ：
h
I0
原子蒸汽
I
l
据吸收Fra Baidu bibliotek律，得
I I0e( k l)
⁗共振发射线
⁗特征谱线：不同元素原子结构和外层电子排布不同，其原子跃迁 时吸收和发射的能量不同，因此共振线各有其特征
⁗在原子吸收光谱法中，就是利用待测元素原子蒸汽中基态原子 对光源所发射出的共振线的吸收来进行分析的。
二．原子吸收线的形状（或轮廓）
由于物质的原子对不同频率入射光的吸收具有选择性，所以透过
半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。
发射线
吸收线
K
0
1、光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高。 如果用连续光源，则吸收的光的强度只占入射光强度的极小部分 ，使测定的灵敏度极差：如图所示
2、在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数， 并等于中心波长处的吸收系数。
所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可用下式表示： A=KC
K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论 基础。
§10—3 原子吸收分光光度计 • 原子分光光度计由光源、原子化系统、
分光系统及检测显示系统四个部分构成。
光源
原子化器 切光器
单色器
燃气
助燃气 雾化器 废液 样品液
宽。其宽度约为10-3nm数量级。 待测原子相对原子质量越小，温度越高，多普勒变宽越严重。
3．劳仑兹变宽（碰撞变宽）：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、 离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm 数量级。
三、热激发时基态原子和激发态原子的分布
原子吸收测量的是基态原子对共振线的吸收，而在热激发时不可能全 部都是基态原子，必有一部分是激发态的原子。
服从玻尔兹曼分布定律，基态原子数可以代表待测元素的原子总数。
四．原子的吸收法的定量基础： 1、积分吸收与原子浓度的关系：
某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子 吸收值，必须测定原子蒸汽所吸收的全部能量即吸收曲线和横坐标轴 所包围的总面积。用积分吸收表示：
K d kN
积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子
光的强度和吸收系数K会随着入射光的频率而变化。
若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。
K0
K0/2
K
0
K~ （谱线轮廓）
K为吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；γ为频率；吸收 最大处所对应的频率叫中心频率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值 的一半处所对应的宽度叫半宽度，用△γ表示，它定量的描述吸收曲线 的轮廓。
原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个： 1．谱线的自然宽度（ △λN ）：
无外界条件影响时的谱线宽度。其大小与激发态的原子寿命有关， 激发态的原子寿命越长，吸收线的自然宽度越窄。
一般来讲△λN 约为10-6--10-5nm，和其他因素引起的谱线宽度相
比可忽略不计。
2．多普勒变宽（热变宽△γD）： 由于原子在空间做无规则的热运动产生多普勒效应而导致的谱线变
log
I I0
0.434K l
A
其中k 为一定频率的光吸收系数。 注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非
都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线
是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！
⁗共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态为共振吸跃迁， 所产生的谱线称共振吸收线。
第十章 原子吸收光谱法（ AAS）
原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸 气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析
的方法。
1802年，发现原子吸收现象；1955年， Australia 物理学家Walsh A建立将该现象应用于 分析；60年代中期发展最快。
原子吸收光谱分析的过程:
A元素含量测定----- A元素的空心阴极灯发射特征辐射 --------试样在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空
检测显 示系统
原子化系统
一．光源： 1．光源应满足的条件： 1）能发射出待测元素的共振线，其半宽度比吸 收线半宽度窄得多； 2）辐射的强度应足够大。 3）辐射光的强度要稳定，且背景小。
2．空心阴极灯：
空心阴极灯是一种气体放电管，其结构 如图：
钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴 极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合 金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其 它金属构成。
心
阴极灯发射特征辐射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱--
---产生吸光度------元素定量分析
AAS特点：
1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石
墨炉可达10-9--10-14（ppt 级或更低）.
2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。
总数N ，但求积分吸收十分困难，因为原子吸收线很窄，约0.002nm。
尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。
1955，瓦尔什提出用峰值吸收系数K0来代替积分吸收
2、峰值吸收与原子浓度的关系： 在一定条件下：
K0 kN
为了测定K0值，使用的光源必须是锐线光源
（一）锐线光源： 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的
（二）原子吸收的测量： 在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收有如
下关系： A=lgI0/I=0.4343K0L
式中A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度；
由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子 蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液 中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。
当在正负电极上施加适当电压（一般 为200～500伏）时，在正负电极之间便 开始放电，这时，电子从阴极内壁射出， 经电场加速后向阳极运动。
电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气 （惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。 带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以 很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待 测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待 测元素的原子蒸气云。