第3章电化学腐蚀动力学

R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
C Sc= 87% C A A SA = 13% C A
-0.544
-0.300
3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式
电极过程包括以下三个基本步骤: 反应物质从溶液深处向电极表面迁移：电场力与浓度差
C 0,O corr 0.805-(-0.300)=1.105
0,O
2
2.3 RT 4F lg
lg
p O2 [OH ]
4
2
A corr 0,Fe (-0.300)-(-0.463)=0.163
SCE 0.244
SHE 0
=0.401+
锌筒 碳棒
Eec E2 E E1 Eea
腐蚀体系中阴、阳极控制程度计算举例： Fe在25℃、3%NaCl水溶液、欧姆电阻忽略、腐蚀电势为 -0.544V(SCE)
Fe Fe +2e
2+
Fe 2+ +2OH - =Fe(OH) 2
令： A

另： 净电流密度或阳极极化电流密度 ：
0 nF A nF A i A i i i [exp( ) exp( )] RT RT 电极电势负移 (阴极极化)时：
C 0 C
净电流密度或阴极极化电流密度 ：
2.3( corr ) bA1
]
icorr [exp(
) exp(
)] 活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程
i2
H 2 2H +2e
i2

i1
R O ne
i
Zn Zn +2e
2+
0
i1
R O ne i
i0
i
活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程
bA
2.3 RT
nF
bC
2.3 RT
nF
i
R O ne

R O ne
i
i
0
R O ne i
i0
i
0 i A i i i [exp(2.3 A / bA ) exp( 2.3 A / bC )] 0 iC i i i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]

0 nF i nF C R exp() nF C R exp() RT RT 0 nF nF 0 nF C R exp() exp( ) i exp( ) RT RT RT 0 nF i nF C O exp() nF C O exp() RT RT 0 nF nF 0 nF C O exp() exp( ) i exp( ) RT RT RT
0 nF C nF C i C i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0 i A i i i [exp(2.3 A / bA ) exp( 2.3 A / bC )] 0 iC i i i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]
A1 corr o,1 C2 o,2 corr
icorr
1 0
icorr i A1 iC 2 i1 i1 i2 i2
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1 2.3 A1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) bA1 bC 1
i2
H 2 2H +2e
i2
Zn Zn 2+ +2e
i1
i1
外加阴极极化电流：iC外
iC 外
(i2 i2 ) (i1 i1 ) i i
2.3( 0,2 ) 2.3( 0,2 ) (i2 i2 ) (i1 i1 ) i02 exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2 2.3( 0,1 ) 2.3( 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
第三章
3.2
腐蚀速度与极化作用
一、腐蚀电池的极化现象 开始时刻：
I始
0,Cu
R
0 ,Zn

0.05 ( 0.80) 230
3.7 10 3 A
稳态时：
I 稳 0.2 10 3 A
电极极化：电极上有净电流通过时，电极电势 显著偏离开路电势(平衡电势或稳态电势)。
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bC 2 bA 2 bC 2
1 ] i0 exp[
2.3( corr ) 2.3( 0,2 corr )
2.3( corr ) 2.3( corr 0,1 ) bA1
] iBiblioteka orr exp[2.3( corr ) 2.3 C bC 2 bC 2
] icorr exp[ 2.3 C bA1
电极表面上氧化还原反应
反应产物钝化覆盖或者从电极表面向溶液深处迁移： 电场力与浓度差
控制步骤：最慢步骤 浓差极化、电化学(活化)极化、电阻极化 金属在不含有氧的非氧化性酸的腐蚀： 活化极化控制
金属在含有氧的中性溶液中的腐蚀：
浓差极化控制
一、单电极反应的电化学极化方程式：
R O ne
C R exp() RT C O exp() RT i nF C R exp() RT i nF C O exp() RT
平衡时： E 0
i ii
0
0 i 0 nF C R exp() nF C O exp() RT RT
0


电极电势正移
0 nF nF
0
(阳极极化)时：


R O ne
i A外 icorr [exp( iC 外 icorr [exp( 2.3 A bA1 2.3 C bC 2 ) exp( ) exp( 2.3 A bC 2 2.3 C bA1 )] i i 0 [exp(2.3 / b ) exp( 2.3 / b )] A A A A C )] iC i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]
2 0
i2
H 2 2H +2e
i2
Zn Zn 2+ +2e
i1
i1
三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 外加阳极极化电流：
i A外
iA外 (i1 i1 ) (i2 i2 ) i i
2.3( 0,1 ) 2.3( 0,1 ) 1 (i1 i1 ) (i2 i2 ) i0 exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
0
电极反应受活化控制 腐蚀电位远距离两个平衡电位， i1 i2 可以忽略
3.6腐蚀速度的电化学测定方法 实验室试验： 周期短、重现性好，测定腐蚀速度、评价金属材料、 涂层、缓蚀剂优劣、腐蚀机理与各种防护方法探索。 现场试验：金属试样现场试验、 环境的真实性、结果可靠、周期长、重现性差 电化学方法：塔费尔直线外推法(强极化法)、 线性极化法、三点法(弱极化法)、