材料分析测试技术实验指导书

材料分析测试技术

实验一热重分析与综合热分析

一、实验目的与任务

1．了解热重分析的仪器装置及实验技术。

2．熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。

3．测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。

二、热重分析的仪器结构和分析方法

热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。

热重分析通常有静态法和动态法两种类型。

静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速率和测定反应速度常数。

动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。

热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图8 －14 示出了上海天平仪器厂生产的 PRT －1 型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。

图1 PRT－1型热天平结构原理图

由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为

质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应 A （固）一 B （固） + C （气）的典型热重曲线如图2所示。图中 T i为起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。T f为终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中 ab 、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为 W1，则失重百分数为（W0一 W1 ) ／W0 x 10 ％。

图2 固体热分解反应的热重曲线图3 CaC2O4·H2O的热重曲线

许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线如图3 ,

CaC2O4·H2O 在100 ℃ 以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100 ℃ 和200 ℃ 之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12 . 3 % ，正好相当于每 mol CaC2O4·H2O 失掉 1mol H2O ，因此这一步的热分解应按下式进行。CaC2O4·H2O—— CaC2O4+H2O （100~200℃）。

在400 ℃ 和500 ℃ 之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的 % ，相当于mol CaC2O4分解出 1mol CO ，因此这一步的热分解应按

CaC2O4·H2O——CaCO3 + CO

进行。在600 ℃ 和800 ℃ 之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的 30 % ，正好相当于每 mo1 CaCO3分解出 1molCO2，因此这一步的热分解应按

CaC2O4——CaO+ CO2进行。

可见借助热重曲线可推断反应机理和产物。

三、实验方法

热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。

1。试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中 TG 曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传导、气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和 TG 曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。

总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过 200 一 300 目筛，用量在 10mg 左右为宜。

2．仪器校正

( 1 ）基线校正热天平与普通天平不同，它是在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态测量技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程中由于浮力、对流、挥发物的凝聚等都可使TG曲线基线漂移，大大降低热重测量的准确度。因此，在样品热重测量之前应空载升温校正基线，记录空载时每一温度间隔的质量数值P空。

( 2 ）温度校正在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，需要对热重分析仪进行温度校正。 Kettch 推荐了一些适合热重分析仪校温度的标准物质，如表 1。

表1 热重分析仪温度校正用标准物质

3 实验条件选择

( l ）升温速率

升温速率大，所产生的热滞后现象严重，往往导致热重曲线上起始温度 T i 和终止温度 T

f 偏高。在热重分析中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的。升温速率快不利于中间产物的检出，TG曲线上的拐点及平台很不明显。升温速率慢些可得到相对明晰的实验结果。

总之，升温速率对热分解温度和中间产物的检出都有较大的影响。在热重分析中宜采用低速

升温，如 2. 5 ℃ /min、 5 ℃／ min ，一般不超过10℃／min 。值得指出的是升温速

率的改变不会导致试样失重量的改变。

( 2 ）走纸速度

在热重分析中，记录纸的走纸速度对热重曲线的形状有着显着影响。如图 8 一 17 所示，

两个连续的热分解过程，慢速走纸分辨不明显，快速走纸两个反应明显分开。一般来说，快

速走纸使兀曲线斜率增大、平台加宽、分辨率提高。但过快的走纸速度会使失重速率的差异

变小。因此，走纸速度应和升温速率适当配合，通常升温速率为 0 . 5 一 6 ℃／min 时，

走纸速度为15~30cm/h。

( 3 ）气氛

试样周围的气氛对试样热反应本身有较大的影响，试样的分解产物可能与气流反应，也