硫酸锰深度净化的研究_周登凤
硫酸锰溶液深度除钼的试验探讨
111 主要仪器及试剂 11111 主要仪器
光栅分光光度计 ;电位 p H 计 ;直流无极变速搅 拌器 ;恒温水浴振荡器 ;循环水式真空泵 ;抽滤漏斗 等。 11112 试剂
一水合硫酸锰 、三氧化钼 、硫酸 、氢氧化钠 、乙酸 丁酯等 ,上述试剂均为分析纯 ;配制含钼硫酸锰溶液 的水为去离子水 ;粉体四氧化三锰为化学纯 。 112 实验方法 11211 操作方法
电池无汞化使钼成为电解二氧化锰中最有害的 杂质之一 。无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的 Mo 含量要求小于 015μg / g ,相应要求供电解的硫
收稿日期 :2008 - 05 - 21 作者简介 :夏文堂 ,博士 ,教授 ,重庆市高校中青年骨干教师 。主 要研究方向 :矿产资源或二次资源中有价金属的提取及其基础理论 ; 固体废物中有价金属的提取工艺及资源化 ;工业废水的深度净化处 理及其基础理论 。
2 结果与分析
有关文献〔15 - 20〕表明 ,影响吸附过程的因素主 要有反应时间 、体系的 p H 值 、反应温度 、吸附剂加 入量等 。本试验通过对这几种影响因素对净化除钼
效果的考察 ,优化得到四氧化三锰除钼的工艺参数 。 211 反应时间对除钼效果的影响
在硫酸锰浓度为 151g/ L 、Mo 11132mg/ L 、溶液 初始 p H 值为 1199 、四氧化三锰加入量为 210g/ L 、 除钼反应温度为 50 ℃的实验条件下 ,考察反应时间 变化对除钼效果的影响 。实验结果见表 1 。
实际上 ,可以从溶液中吸附除钼的吸附剂很多 , 如水合锐钛矿〔9〕、金红石〔10〕、氧化铝〔11 - 12〕、针铁矿 及黄铁矿〔13 - 14〕等 ,并且这些吸附剂均有良好的除 钼性能 ,甚至在无机痕量分析中得到很好的应用 ,但 除了锰氧化物外的其它氧化物除钼时均有可能引入 有害杂质 ,对硫酸锰溶液产生二次污染 。
硫酸锰深度净化的研究_周登凤
第35卷第1期2006年2月贵 州 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)JOURNAL OF GU IZHOU UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY(Natural Science Edition )Vol.35 No.1Fedruary. 2006文章编号:100920193(2006)0120004203硫酸锰深度净化的研究周登凤,李军旗,杨志彬,唐道文(贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003)摘 要:对用锰粉去除工业硫酸锰中杂质进行了探讨实验,结果表明:控制反应温度90℃,锰粉加入量1.9%,反应时间4h ,静置时间48h 后,工业二级硫酸锰可净化达到肥料级、饲料级硫酸锰产品标准。
关键词:硫酸锰;锰粉;净化中图分类号:TF111.33 文献标识码:A0 前 言硫酸锰是一种重要的微量元素肥料,能使作物生长良好,同时也是一种重要的饲料添加剂,将它补充到饲料中,可使牲畜和家禽发育良好,有增肥效果。
中国科学院南京土壤研究所等科研单位进行施用锰肥的大量试验结果表明:锰肥对于p H 值高、质地较轻、通透性良好的土壤较为有效:在具有代表性的我国北方受黄河冲击影响的广大地区以及徐州、淮阴地区以种植粮、油、棉农作物为主的碱性土壤中,每亩施用锰肥1-2kg ,平均增产10.8%.正确使用锰饲料添加剂,能提高牲畜生长速度5%-8%,促进养殖业的发展。
近年来,随着我国电子化学品的迅速发展以及对肥料级、饲料级硫酸锰需求量的不断增大,硫酸锰作为这些产品的主要原材料越来越受到人们的重视。
作者采用的原料工业二级硫酸锰,实验研究其深度净化除杂生产肥料级、饲料级硫酸锰。
1 试验原料锰粉(工业品,Mn 含量为99.5%),硫酸锰(工业品,MnSO 4・H 2O 含量为97.06%),其主要杂质含量如下:元素Fe 重金属离子(以Pb 计)水的不溶物含量(%)0.0160.0850.572 试验原理将工业硫酸锰制成溶液,然后往溶液中加锰粉,使其中大部分的Fe 、Pb 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 等形成沉淀而除去。
硫酸锰溶液的净化除重金属研究
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硫 酸锰 溶液 的净 化 除重金 属研 究
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专题 与评述
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硫 酸锰 溶 液 的 净化 除 重金 属 研 究
孙静静 丁桑 岚 吴 敏
（ 四川大学建筑与环境学院 ， 四川成都 ， ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
摘 要
研究了除铁后的硫酸锰溶液净化去除重金属的三种常用方法 ， 并 比较其优缺点 ， 得出对锰粉置 换除重金属这种方法进行系统性研究的影响重大， 且对进一步工业化推广有深远意义。 关 键词 ： 硫 酸锰 溶液 重 金属 锰 粉 置换
ｐ Ｈ值 一 １ ０ ． ４ ５ ＋ １ ｌ ｏ （ ， Ｓ ） 一ｌ ＝ ［ １ ＋ ］ （ ８ ）
３ 硫酸锰 浸取液 中净化 除重金属研究
硫酸锰 溶液 净化 除铁 后 ， 溶 液 中仍 残 留部分 Ｃ ｏ 抖、 Ｎ ｉ 抖、 Ｃ ｕ 抖、 Ｚ ｎ ２ ＋ 、 Ｐ ｂ ＋ 等， 若进行高纯硫酸锰 生产 ， 则仍需采取相关方法除去溶液中的重金属离
对于二价金属硫化物 Ｍｅ Ｓ ， 平衡时 ， 溶液 ｐ Ｈ值 与 Ｍｅ ２ ＋ 的关系为 ：
ｐ Ｈ值一１ ０ ． ４ ５ ＋百 １ １ ｏ （ ｓ Ｐ （ 懈） 一丢 ； ［ ２ ＋ ］（ ９ ）
由式 （ ８ ） 及式 （ ９ ） ， 根据各硫化物的溶度积常数 ， 可制得硫化物沉淀时的残 留金属离子浓度与 ｐ Ｈ 值
子。
１ 前 言
现国内硫酸锰生产工艺 ， 按生产原料分 为菱锰 矿法 、 软锰矿法 和副产品法［ １ ］ （ 主要为含锰废旧资源
３ ． １ 硫化 物 沉淀 法 除重 金 属
利用） ； 按冶炼工艺可分为高温焙烧法、 酸浸法、 两矿 加酸法、 二氧化硫法及其他的硫酸亚铁法 、 一氧化锰 法、 综合利用法等［ ２ ］ 。所有硫酸锰生产工艺 中， 均需
氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.001氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究何婷婷，钱磊，崔静贤，粟海锋（广西大学化学化工学院，南宁530004）摘要：使用氟化铵为脱除剂，研究了工业硫酸锰中钙、镁杂质的深度除杂工艺。
通过正交试验和单因素试验研究了反应时间、氟化铵过量系数、反应温度和pH对钙、镁脱除效果的影响。
结果表明，影响钙和镁脱除效果的因素依次为氟化铵过量系数、反应温度、反应时间和pH。
在氟化铵过量系数为2，反应温度90 ℃，反应时间60 min和pH=4.5的条件下，钙、镁脱除率分别达到99.18%和97.05%。
在反应后期加入适量的硫酸铝，不仅可以强化沉淀效果、改善过滤性能，还可以去除一部分溶液中残留的氟离子。
关键词：硫酸锰；钙；镁；氟化铵；除杂中图分类号：TF803.2+5 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00Deep Removal of Ca and Mg from Industrial Manganese Sulfate with FluorinationPrecipitationHE Ting-ting, QIAN Lei, CUI Jing-xian, SU Hai-feng(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China) Abstract：Purification of Ca and Mg in industrial manganese sulfate was studied with ammonium fluoride as precipitant. The influences of reaction time, ammonium fluoride overdose, reaction temperature, and pH value on purification rates of Ca and Mg were investigated through orthogonal test and single factor experiment. The results show that influence on purification rates of Ca and Mg is sequenced as ammonium fluoride overdose, reaction temperature, reaction time and pH value. Ca and Mg removal rate is 99.18% and 97.05% respectively under the conditions including ammonium fluoride overdose of 2, reaction temperature of 90 ℃, reaction time of 60 min, and pH value of 4.5. Addition of proper amount of aluminum sulfate can not only enhance precipitation effect and improve filtration performance, but also remove part of fluoride ions remaining in solution.Key words: manganese sulfate; calcium; magnesium; ammonium fluoride; purification硫酸锰是重要的锰系产品，随着国内三元材料等产业的发展，高纯硫酸锰具有良好的发展前景[1]。
硫酸锰深度除杂研究
M n+ + nY- M Y n
其中 M n+ 为 Fe、Co、N i、Cu、P b 等杂质离子, Y-
为螯合剂离子。
2. 3 试验步骤与结果 1) 称取 50g 工业级 MnSO 4#H 2O, 加软水溶解,
常温下搅拌, 待硫酸锰固体完全溶解后, 加入除杂剂 反应 1. 5~ 2h, 然后静置、沉降、过滤, 将滤液浓缩蒸 干得净化后产品 MnSO 4#H 2O。试验结果如表 1。
T he hydrodynamic and mass transfer performances of Super M ini R ing ( SM R) are studied in the T DBY- 300 packing tower w ith air- NH3-H2O system. T he g eometric characteristics and the cur ve of v P/ Z, H0 to F V, HOG , K Ga and HET P to G ar e obtained. T he result shows that the packing has the advantag e of g reat flux , moderate pressure drop, uniform gas- liquid distribution and ex cellent mass transfer performances. T he results are of value in the engineer ing design
Key Words: p- chlorobenzotrifluoride; fluorine- containing aromtics; synthesis process; chloration; improvement
硫酸锰溶液制备和净化技术的研究分析
Hale Waihona Puke １．１ 实验材料 本次实验选用的原材料为普通软锰矿石，成分
见表 １。还原剂选用颗粒度在 ６５～９５μｍ之间的有 机还原物，成分见表 ２。
表 １ 软锰矿石各元素成分（质量分数）／％
元素 Ｍｎ Ｆｅ Ｃａ Ｍｇ Ａｌ
含量 １８．３２ ８．４３ １４．１９ ２．１１ ０．２８
表 ２ 还原剂的成分配比（质量分数）／％
收稿日期：２０１８－０５－２３ 作者简介：邱花 （１９８０－），女，黑龙江哈尔滨市人，助教，研究方向：理化测试与质检技术，手机：１５８２９３９９１５９，Ｅｍａｉｌ： １２６１５７３０１１＠ｑｑ．ｃｏｍ．
１８４
中 国 锰 业
第 ３６卷
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经过还原反应之后，软锰矿中的 ＭｎＯ２ 被还原 为 ＭｎＯ，在经过硫酸浸泡，软锰矿中的大部分杂质 转化为硫酸盐。
时，高品类的软锰矿还原效果更好。实验结果表明， 有机还原剂能够有效的起到对软锰矿的还原作用，但 是用料较少时会造成还原效果下降的问题。 １．３．２ 原料堆垛尺寸对还原效果的影响
将上述 Ａ类软锰矿和还原剂按照 ７∶３的配比混 合，高度为 ３０ｃｍ，进行充分反应后测量产物高度为 １５．２ｃｍ。图 ２为进行分段取样测量还原效果对比 分析。
高纯硫酸锰中的杂质特性及净化工艺研究
高纯硫酸锰中的杂质特性及净化工艺研究赵云浩1，2，吴睿林1，2，胡 平1，2，蒋 赟1，2，蒋逸伦1，2（１．贵州能矿锰业集团有限公司，贵州 铜仁 ５５４３００；２．贵州省电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 ５５４３００）摘 要：高纯硫酸锰是三元电池正极材料中的合成材料之一，目前由于石油等传统资源的枯竭以及对环境造成的影响，新能源技术成为可持续发展的新关键，三元电池材料是新能源电动汽车使用的主要电池材料，从而也推动高纯硫酸锰产业的快速发展；但相对于三元材料的其余两种原料高纯硫酸钴、高纯硫酸镍来说，高纯硫酸锰中的杂质分离更为困难，因此生产相对复杂。
本文简要介绍某公司高纯硫酸锰净化工艺及其过程中产生的杂质的特性，并开展了溶液除杂简要试验。
关键词：高纯硫酸锰；杂质；分离；三元材料中图分类号：ＴＱ１３７．１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）０１－０１８６－３Study on impurity characteristics and purification process of high purity manganese sulfate ZHAO Yun-hao1,2, WU Rui-lin1,2, HU Pin1,2, JIANG Yun1,2, JIANG Yi-lun1,2（１．Ｇｕｉｚｈｏｕ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｇｒｏｕｐ ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｔｏｎｇｒｅｎ ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｔｏｎｇｒｅｎ ５５４３００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ， ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ａ ｎｅｗ ｋｅｙ ｔｏ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ， ｗｈｉｃｈ ａｌｓｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ； ｂｕｔ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｔｗｏ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｎｉｃｋｅｌ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｓ ｍｏｒｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ， ｓｏ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ． Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ ｃｏｍｐａｎｙ＇ｓ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ａ ｂｒｉｅｆ ｔｅｓｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ。
硫化物去除硫酸锰溶液中重金属的研究
doi：10.3969力.issn.1007-7545.2019.012.002硫化物去除硫酸猛溶液中重金属的研究田佳瑜1，王海峰3,况顺达2,杨启奎2,胡平2,王家伟1,2(1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025；2.电池用猛材料工程技术研究中心，贵州铜仁554300)摘要:研究MnS.BaS为硫化剂去除硫酸猛溶液中重金属的影响。
主要考查了硫化剂添加量、反应温度、pH以及反应时间对去除Co、Ni、Cr、Cd的影响。
结果表明，MnS、BaS除重金属时，对Co、Ni的影响显著，对Cr、Cd无明显影响。
当硫酸猛溶液体积为200mL时，较佳条件如下：MnS添加量3g、BaS添加量2g、反应温度75°C、pH=5.5、反应时间3h,可将Co从12mg/L降到0.03mg/L,Ni从32mg/L降到0.53mg/L,Cr从0.50mg/L降到0.19mg/L左右，Cd从2mg/L降低到0.16mg/L。
从经济和溶液污染层面考虑，建议采用MnS除重金属较好。
关键词：硫化剂；硫酸猛溶液；除重金属；深度净化中图分类号:TL212.1+2文献标志码：A文章编号：1007-7545(2019)12-0006-05Study on Removal of Heavy Metals from Manganese Sulfate Solution by SulfideTIAN Jia-yu1,WANG Hai-feng b2,KUANG Shun-da2,YANG Qi-kui2,HU Ping2,WANG Jia-wei b2(1.College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang550025,China；2.Manganese Materials Engineering Technology Research Center for Battery,Tongren554300,Guizhou,China)Abstract:Effects of vulcanizing agent,i.e,MnS and BaS,on removal of heavy metals were conducted. Influences of addition amount of vulcanizing agent,reaction temperature,pH value and reaction time on removal of Co,Ni,Cr and Cd were investigated.The results show that MnS and BaS have obvious effect on removal of Co and Ni,but have no significant effect on Cr and Cd.When volume of manganese sulfate solution is200mL,the optimum removal condition is MnS dosage of3g,BaS dosage of2g,reaction temperature of75°C,pH value of5.5,and reaction time of3h.Co drops from12mg/L to0.03mg/L,Ni drops from32mg/L to0.53mg/L,Cr drops from0.50mg/L to0.19mg/L,and Cd drops from2mg/L to 0.16mg/L,respectively.From the perspective of economy and to avoid solution pollution to the largest extent,MnS is suggested in production.Key words:vulcanizing agent；manganese sulfate solution；removal of heavy metal；deep purification硫酸猛溶液是生产电解金属猛、制备猛盐以及锂离子电池正极材料的主要原料之一口切，同时也可用于生物、医药以及冶炼催化剂等的制备3]。
一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法[发明专利]
![一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/8e881b1e2bf90242a8956bec0975f46527d3a7eb.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710852814.1(22)申请日 2017.09.19(71)申请人 四川大学地址 610065 四川省成都市武侯区一环路南一段24号(72)发明人 孙维义 苏仕军 丁桑岚 (74)专利代理机构 成都科海专利事务有限责任公司 51202代理人 吕建平(51)Int.Cl.C01G 45/10(2006.01)(54)发明名称一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法(57)摘要本发明提供一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，步骤如下：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；(2)将步骤(1)所得浆液进行固液分离，得到单质硫和/或二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。
本发明所述方法可消除硫离子和/或有机硫基团在后续回收锰产品的过程中的不利影响，提高锰产品的品质。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107434262 A 2017.12.05C N 107434262A1.一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；(2)将步骤(1)充分转化反应后浆液进行固液分离，得到固相的单质硫和二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。
硫酸锰溶液中去除钙镁杂质工艺研究
硫酸锰溶液中去除钙镁杂质工艺研究苏莎;楚广;吴洲华;陈海清【摘要】研究了用氟化锰和氟化铵作为沉淀剂除去硫酸锰溶液中钙镁的反应原理以及最优工艺条件,探究了溶液pH值、反应温度、搅拌时间、静置时间、沉淀剂用量对除杂效果的影响.试验结果表明:用氟化锰作沉淀剂时,最佳工艺条件是:pH值为4,反应温度为80℃,搅拌时间60 min,静置时间12h,当MnF2用量在2.5R(R为理论用量)以上时,Ca2、Mg2+的沉淀率可以达到99％和98％.用氟化铵作沉淀剂时,当NH4F用量为1.5R(R为理论用量)时,Ca2、Mg2+的去除率分别为69％和54％;当NH4F用量大于5R时,Ca2、Mg2+的沉淀率才可以达到93％和90％.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2016(032)002【总页数】5页(P57-61)【关键词】硫酸锰;除杂;钙;镁【作者】苏莎;楚广;吴洲华;陈海清【作者单位】湖南有色金属研究院,湖南长沙410100;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083;湖南有色金属研究院,湖南长沙410100【正文语种】中文【中图分类】TF803.2+5硫酸锰作为基础锰盐，用于各种高级锰合金和锰系列产品的制备［1，2］。
其中应用于电池正极三元材料（镍钴锰酸锂）的前驱体制备的电池级硫酸锰对杂质含量要求非常严格，尤其是必须控制钾、钠、钙、镁等有害杂质的含量，其中电池级硫酸锰中钙镁杂质浓度之和要求≤0.05%［3～5］。
因此，要获得高品质的锰系正极材料，首先必须解决锰系材料的原材料的纯度问题。
但是采用传统的除杂方法很难使硫酸锰达到电池级硫酸锰的要求，因此，对硫酸锰溶液进行深度除杂，生产出适合于动力锂离子电池正极材料用的电池级硫酸锰是目前研究的热点［6～8］。
由于Ca2＋、Mg2＋对于许多后续工艺的影响最大，尤其是在电解锰阶段，Ca2＋、Mg2＋会影响电解的电流效率以及电解锰产品的纯度。
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第35卷第1期2006年2月贵 州 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)JOURNAL OF GU IZHOU UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY(Natural Science Edition )Vol.35 No.1Fedruary. 2006文章编号:100920193(2006)0120004203硫酸锰深度净化的研究周登凤,李军旗,杨志彬,唐道文(贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003)摘 要:对用锰粉去除工业硫酸锰中杂质进行了探讨实验,结果表明:控制反应温度90℃,锰粉加入量1.9%,反应时间4h ,静置时间48h 后,工业二级硫酸锰可净化达到肥料级、饲料级硫酸锰产品标准。
关键词:硫酸锰;锰粉;净化中图分类号:TF111.33 文献标识码:A0 前 言硫酸锰是一种重要的微量元素肥料,能使作物生长良好,同时也是一种重要的饲料添加剂,将它补充到饲料中,可使牲畜和家禽发育良好,有增肥效果。
中国科学院南京土壤研究所等科研单位进行施用锰肥的大量试验结果表明:锰肥对于p H 值高、质地较轻、通透性良好的土壤较为有效:在具有代表性的我国北方受黄河冲击影响的广大地区以及徐州、淮阴地区以种植粮、油、棉农作物为主的碱性土壤中,每亩施用锰肥1-2kg ,平均增产10.8%.正确使用锰饲料添加剂,能提高牲畜生长速度5%-8%,促进养殖业的发展。
近年来,随着我国电子化学品的迅速发展以及对肥料级、饲料级硫酸锰需求量的不断增大,硫酸锰作为这些产品的主要原材料越来越受到人们的重视。
作者采用的原料工业二级硫酸锰,实验研究其深度净化除杂生产肥料级、饲料级硫酸锰。
1 试验原料锰粉(工业品,Mn 含量为99.5%),硫酸锰(工业品,MnSO 4・H 2O 含量为97.06%),其主要杂质含量如下:元素Fe 重金属离子(以Pb 计)水的不溶物含量(%)0.0160.0850.572 试验原理将工业硫酸锰制成溶液,然后往溶液中加锰粉,使其中大部分的Fe 、Pb 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 等形成沉淀而除去。
反应如下:Me n++Mn =Mn 2++Me式中Me 为Fe 、Pb 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 等金属离子。
当参与反应的氧化型和还原型物质不处于标准状态时,应该根据能斯特方程式求得该给定条件下各电对的电极电势值后再进行比较和判断[1]。
在浓度(或气体分压)的变化对电对电极电势的影响不太大时,如果两个电对的标准电极电势相差大于0.2V 以上时,一般仍可用标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。
收稿日期:2006-01-05作者简介:周登凤(1982-),女,贵州金沙人,研究生。
表1是在酸性溶液中的标准电极电势(298.15K).表1 酸性溶液中的标准电极电势(298.15K)电对电极反应φ⊙/V电对电极反应φ⊙/VMn2+/Mn Mn2++2e-=Mn -1.17Fe3+/Fe2+Fe3++e-=Fe2+ 0.771PbSO4/Pb PbSO4+2e-=Pb+SO42--0.356Fe2+/Fe Fe2++2e-=Fe-0.44Co2+/Co Co2++2e-=Co-0.29Al3+/Al Al3++3e-=Al-1.66Ni2+/Ni Ni2++2e-=Ni-0.25Mg2+/Mg Mg2++2e-=Mg-2.37Cu2+/Cu Cu2++2e-=Cu0.34Ca2+/Ca Ca2++2e-=Ca-2.87Zn2+/Zn Zn2++2e-=Zn-0.763由表1中数据可知:除Ca2+、Mg2+、Al3+以外,其余离子与锰的标准电极电势差都在0.2V以上,因此在理论上,加入锰粉可置换除去溶液中重金属(Pb、Co、Ni、Cu、Zn等)离子和Fe2+、Fe3+离子。
而Al3+可通过调节p H值使其形成氢氧化物沉淀除去:Al3++3OH-=Al(OH)3该反应的K sp=1.78×10-33,形成Al(OH)3的p H值为3.08,完全沉淀时的最低p H值为4.90.Ca2+、Mg2+则可通过静置的方式使其形成CaSO4、MgSO4沉淀去除,其中剩余的Mg2+还可控制结晶温度在硫酸锰结晶后进行热过滤除去。
3 试验步骤与结果3.1 实验步骤(1)称取200g工业二级硫酸锰产品(G B1622-79),加入1200ml蒸馏水配制成1mol/l的硫酸锰溶液置于2000ml烧杯中,加热到90-95℃之间,加入3.8g锰粉电动搅拌,置换除杂,反应4h后进行过滤,得到中间净化液。
(2)将中间净化液静置48h,进行深度除杂,进一步去除CaSO4、MgSO4等水的不溶物杂质,然后将滤液结晶后过滤、分离、烘干,得到MnSO4・H2O产品。
滤渣中残留的锰粉可循环利用。
静置可进一步除去杂质。
滤液经过蒸发浓缩,SO42-浓度增大,由于同离子效应,CaSO4、MgSO4溶解度大为降低,大部分CaSO4、MgSO4会沉淀下来;同时,由于长时间煮沸,破坏了Fe(OH)n、A1(OH)3的胶体结构,经过静置,使得Fe(OH)n、AI(OH)3聚沉下来,通过过滤可除去,从而产品中杂质的质量分数大为降低, MnSO4・H2O的质量分数提高。
MnSO4・H2O是一种玫瑰色的晶体,根据结晶时温度的不同,可以形成含不同结晶水的各种玫瑰色的结晶产物。
由文献[2]-[5]可知:在90℃以下,形成的MnSO4・H2O;MnSO4的溶解度随温度的升高而下降,0℃时,饱和硫酸锰水溶液中,MnSO4的质量浓度为374g/l,100℃时为265g/l,200℃时为7g/l,在0-100℃之间,MnSO4・H2O的溶解度较大,且随温度升高略有降低。
因而,实验需采用蒸发溶剂的方法使溶液中硫酸锰结晶形成MnSO4・H2O产品,烘干后得到合格的肥料级、饲料级硫酸锰产品。
3.2 实验结果肥料级、饲料级硫酸锰产品的国家标准及部分实验结果列于表2、表3.表2 肥料级、饲料级硫酸锰产品的国家标准指标名称肥料级硫酸锰产品的指标(G B1622-86)指标名称饲料级硫酸锰产品的指标(G B5253-87)硫酸锰(MnSO4・H2O)/%≥98.0硫酸锰(MnSO4・H2O)/%≥98.0铁(Fe)/%≤0.004砷(As)/%≤0.0005氯化物(以Cl计)/%≤0.004重金属(以Pb计)/%≤0.0015水的不溶物/%≤0.05水不溶物/%≤0.05 p H值 5.0-7.0细度过2.5μm试验筛/%≥955第1期周登凤,等:硫酸锰深度净化的研究 6 贵 州 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)2005年表3 实验结果物质Fe重金属(以Pb计)/%氯化物(以Cl计)/%水不溶物/%p H值含量0.00180.000010.00010.04 5.5实验条件:温度为90℃,锰粉加入量为3.8g,反应时间为4h,静置48h.从以上数据对比可以看出,锰粉加入量为1.9%时,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定硫酸锰溶液,测得Mn2 SO4・H2O的质量分数达98.07%,Fe离子、重金属离子、水的不溶物等杂质的含量达到肥料级、饲料级硫酸锰产品国家标准。
按照国内现阶段工业二级硫酸锰的市场价格约是2500元/t,肥料级、饲料级硫酸锰市场价格约是3200元/t,初步估算每吨肥料级、饲料级硫酸锰的生产成本是400元左右,从经济效益上看是可行的。
4 结 论1.杂质含量较多的工业硫酸锰用锰粉置换除杂,铁离子和重金属离子等去除彻底,不会带入新的杂质,过量的锰粉还可以循环利用,经济上可行。
2.采用二步法除杂,先用锰粉将其中大部分杂质置换沉淀下来,然后再静置进行深度除杂,可达到肥料级、饲料级硫酸锰产品的标准。
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