聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响

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聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响 ZHANJ IE 2004 , 25 ( 4)
Fig. 2 Shear strengt h vs. A G280 amount 图 2 A G280 含量与粘接强度的关系
A G280 的加入导致体系交联密度大大增加 ,从 而使胶粘剂的高温强度明显改善 ,当树脂中 A G280 质量分数超过 25 %时 ,其 140 ℃粘接强度甚至超过 了室温强度 ,这可能与胶粘剂在升温和保温过程中 的后固化有关 。胶粘剂室温粘接强度随着树脂中 A G280 含量的增加而略有降低 ,由质量分数为 0 时 的 19. 6 M Pa 降至 100 %时的 16. 9 M Pa ,是原因在 室温下 ,环氧树脂的强度已足够大 ,影响其粘接性能 的主要是其韧性 ,故交联密度增大带来的脆性增加 导致了粘接强度的降低 。
研究报告及专论 粘 接 2004 , 25 ( 4)
的 2 %。 体系 3 :同体系 2 ,但树脂基体换为 A G280 。 体系 4 :树脂基体同体系 1 ,以 D2400 与 m2XDA
混合物 (其中 D2400 质量分数为 75 %) 为固化剂 ,固化 剂用量为计算量 ,偶联剂用量为其质量分数的 2 %。
剪切强度的测试按 GB / T 7124 —1986 进行 , 加载ຫໍສະໝຸດ Baidu率 5 mm·min - 1 。 - 196 ℃下的剪切强度测 试 ,先将试样在液氮中浸泡 15~30 min ,然后完全 浸泡在液氮中进行测试 ;高温剪切强度测试 ,试样先 随试验机上的高温炉缓慢 (10~15 min 内) 升温至 140 ℃,在 140 ℃保温 10 min 后进行测试 。
体系 2 :以双酚 A 环氧为基体 ,以 D2400 和 m2XDA 混合物为固化剂 ,在 0~100 %之间调整固化剂中 D2400 含量 ,固化剂用量为计算量 ,偶联剂用量为质量分数
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作用对环氧胶粘剂的低温 ( - 196 ℃) 、室温和高温 (140 ℃) 粘接性能的影响 。研究结果显示 ,以间苯二甲胺为固化 剂时 ,A G280 的引入可以改善双酚 A 环氧的高温及低温 ( - 196 ℃) 的粘接强度 ,并在质量分数为 50 %时使低温粘 接性能达到最佳值 。聚醚链段的引入有利于胶粘剂低温和室温粘接强度的改善 ,但高温性能降低 。而在柔性链改 性体系中 A G280 的加入可改善高温粘接性能 ,但室温及低温剪切强度略有降低 。
本文采用聚醚胺和间苯二甲胺作固化剂 ,不通
收稿日期 :2004 - 01 - 28 作者简介 :胡小龙 (1979 - ) ,男 ,硕士研究生 。
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过附加的化学反应 ,直接将脂肪聚醚链段引入双官 能度环氧 (双酚 A) 和四官能度环氧 (A G280) 树脂体 系中 ,研究柔性链增韧和不同官能度环氧的“混合效 应”的协同作用对环氧树脂的低温 ( - 196 ℃) 、室温 和高温 (140 ℃) 粘接性能的影响 。对胶粘剂低温 、 室温和高温性能的影响因素进行了讨论 ,并通过 DM TA 对低温下聚合物链段运动和 Tg 进行了研究 。
偶联剂的加入不但提高了胶粘剂的室温性能 , 而且使其耐低温性能也得到了显著的改善 。偶联剂
用量为 2 %质量分数时 ,粘接性能最佳 。 2. 2 混合树脂体系对粘接强度的影响
在树脂基体中引入四官能度 A G280 环氧树脂 , 以 m2XDA 为固化剂固化 (体系 1) ,其粘接性能测 试结果如图 2 所示 。
为表征聚合物分子链段运动情况 ,对该体系进 行了 DM TA 试验 ,所得内耗 - 温度曲线如图 4 所 示 ,随着固化剂中 D2400 含量的增加 ,玻璃化转变温 度 ( Tg) 和低温次级转变 (β转变) 峰温度均向低温方 向移动 ,分别由 110. 9 ℃和 - 52. 8 ℃(D2400 质量 分数为 0) 降至 44. 4 ℃和 - 70. 7 ℃(D2400 质量分 数为 100 %) 。该β转变峰是由体系中羟基与胺基 反应生成的羟基醚基团的链段运动引起的 。在不含 D2400时 ,该链段被刚性的环氧链段包围 ,随着D2400 含量增加 ,链段被越来越多的柔性聚醚链段包围 β, 转变峰温度也越来越低 (如表1所示) ,说明在 - 100~50 ℃温度范围内 ,聚醚链段比环氧链段运动能力要 强 。在 - 150 ℃以上的温度范围内 ,未观察到聚醚 链段自身的β转变峰 ,说明聚醚链段自身的β转变 峰要低于 - 150 ℃,因此需要在更低的温度如液氢 ( - 253 ℃) 或液氦 ( - 269 ℃) 温度进行 DM TA 的测 试 ,而目前的测试技术尚无法达到 。
选用 L Y122CZ 硬铝合金作为被粘材料制备粘 接强度的测试试样和剥离强度的测试试样 ,在制备 试样前对被粘材料进行如下表面处理 :先清洗表面 , 再用丙酮擦洗除油 ,砂纸打磨 ,水洗干净后在 60~65 ℃重铬酸钾溶液中处理 15 min ,用自来水清洗干 净 ,再用蒸馏水清洗 ,烘干 ,在 4 h 内粘接 。 1. 3 力学性能测试
将所用环氧树脂 、固化剂和偶联剂按一定配比 混合均匀 ,静置脱泡后即可使用 ,各体系原料用量如 下所示 。固化条件为 :40 ℃×8 h + 60 ℃×16 h 。
体系 1 : 以双酚 A 与 A G280 混合环氧树脂为基 体 ,在0~100 %质量分数之间调整混合树脂中A G280 的含量 ,按计算量加入 m2XDA 固化剂 ,偶联剂用量 为质量分数的 2 %。
Fig. 3 Bonding properties vs. D2400 amount 图 3 D2400 含量与粘接性能关系曲线
由于大多数链段在超低温下都容易被冻结 ,显 示出脆性 ,而柔性聚醚链段在超低温下仍然未被完 全冻结 ,具有一定的运动能力 ,大大改善了胶粘剂的 低温韧性[4 ] ,故随着 D2400 含量的增加 ,液氮温度 下的粘接强度增大 。D2400 质量分数在 0~50 %区 间 ,相对整个体系 D2400 用量少 。D2400 质量分数 为 25 %和 50 %时 ,相对 100 份环氧树脂用量分别为 5. 2 份和 13 份 ,对韧性改善不大 ,故室温粘接强度 变化不大 ;当用量达到 75 %时则为 25. 8 份 ,此时 , 胶粘剂的强度和韧性较好 ,故粘接强度在此附近出 现峰值 ;当固化剂全部为 D2400 时 ,虽然韧性很高 , 但强度和模量大大降低 ,导致内聚强度大幅降低 ,故 剪切强度降低 。聚醚链段的引入使胶粘剂耐热性降 低 ,故 140 ℃粘接强度随 D2400 用量的增加急剧下 降 ,当固化剂中 D2400 质量分数为 100 %时 ,140 ℃ 下胶粘剂已经出现流动从而导致胶层破坏 。
剥离强度测试采用浮辊法 ,按照 GB/ T 7122 — 1996 进行 ,加载速率 100 mm·min - 1 。
以上所有力学性能测试均在 M TS 880 材料试 验机上进行 。 1. 4 动态热力学性能分析 (DM TA)
DM TA 试验在 Rheomet ric ScientificTM DM TA Ⅳ仪器上进行 ,升温速率 5 ℃·min - 1 。
聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响 ZHANJ IE 2004 , 25 ( 4)
聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响
胡小龙 ,黄鹏程
(北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系 ,北京 100083)
摘要 :采用间苯二甲胺和聚醚胺作为混合固化剂 ,研究了柔性链增韧和不同官能度环氧的“混合效应”的协同
1 实验部分 1. 1 原料
双酚 A 环氧树脂 ( Epon 828) ,SHELL 公司 ;4 , 4’2二胺基二苯甲烷环氧树脂 (A G280) ,上海市合成 树脂研究所 ;间苯二甲胺 ( m2XDA) ,工业品 ,湖南省 长沙市化工研究所 ; 聚醚胺固化剂 ( D2400) , 德国 BASF 公司 ;偶联剂 ( KH2560) ,北京申胜偶联剂厂 。 1. 2 试样制备
液氮温度下粘接强度随着 AG280 含量的增加先增 后减 ,在质量分数为 50 %时达到最大值 22. 5 MPa。在 超低温条件下 ,除了强度和韧性 ,树脂剧烈的热收缩 带来的热应力也是影响胶粘剂剪切强度的重要因 素 ,A G280 树脂在 - 196 ℃热收缩率比双酚 A 小得 多[9 ] ,故 A G280 的加入有利于胶粘剂热应力的降 低 ,从而使粘接强度增大 ,但交联密度增加带来的低 温脆性又会使胶粘剂剪切强度降低 ,当树脂中A G280 质量分数为 50 %时 ,粘接强度最高 。 2. 3 混合固化剂中聚醚胺含量对双酚 A 及 A G280
2 结果与讨论 2. 1 偶联剂用量对粘接强度的影响
本实验中所用偶联剂为硅烷偶联剂 KH2560 , 偶联剂的用量对双酚 A 环氧树脂粘接性能的影响 如图 1 所示 (所用固化剂为间苯二甲胺和 D2400 的 混合固化剂 ,其中 D2400 质量分数为 75 %) 。
Fig. 1 Shear strengt h vs. coupling agent amount 图 1 偶联剂用量与粘接强度的关系
环氧树脂价格相对较低 ,但是其在低温下的脆 性影响了它作为超低温结构胶的应用[6 ] 。通过脂 肪长链聚醚增韧环氧树脂可以大大增加环氧胶粘剂 的低温韧性[7 ,8 ] ,但是由于端羟基聚醚的低反应性 , 不能直接参加固化反应 ,因此需要通过附加的化学 反应处理才能引入环氧体系 。此外 ,聚醚链段的引 入会降低环氧胶粘剂的耐热性能 。增加环氧树脂的 环氧官能度 ,可以改善环氧胶在高温下的粘接性能 , 但是多官能度环氧的低温脆性使其无法在低温使 用 。近年来的研究发现 ,双官能度环氧 (双酚 A) 和 多官能度环氧 (4 ,4’2二胺基二苯甲烷环氧树脂) 各 自的低温韧性都较低 ,但是将 2 者混合后 ,体系在 196 ℃和 - 269 ℃下的断裂韧性 ( Kq) 都大大增加 , 而且在 2 者比例为 50∶50 时达到最大值[9 ] 。这种通 过不同官能度环氧的“混合效应”为超低温胶粘剂的 研究开辟了一条新的途径 。
环氧树脂粘接性能的影响 以双酚 A 为基体 ,用 m2XDA 和 D2400 混合固 化剂固化 ,在 0~100 %范围内调整固化剂中 D2400 的含量 (体系 2) ,测不同 D2400 含量对应的胶粘剂 粘接性能 ,如图 3 。随着 D2400 含量的增加 ,胶粘剂 的韧性大大增加 ,故胶粘剂室温剥离强度显著增大 。 胶粘剂液氮温度粘接强度随着固化剂中 D2400 含量 的增加而增大 ,而室温粘接强度则在 D2400 质量分 数为 75 %附近达到最大值 , 此后随着 D2400 含量的 增加而降低 。
关键词 :超低温胶粘剂 ;环氧树脂 ;间苯二甲胺 ;聚醚胺 中图分类号 : TQ433. 4 + 37 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 5922 (2004) 04 - 0020 - 04
随着航空航天和超导技术的发展 ,要求材料有 更宽的工作温度范围 ,因而要求超低温胶粘剂不仅 在超低温而且在高温 ( > 100 ℃) 都要具有良好的粘 接性能[1 ,2 ] 。具有芳杂环结构的聚合物如聚酰亚 胺 、聚苯并咪唑等虽然在低温和高温下都有很好的 粘接性能 ,但是需要在高温高压下固化 ,而且价格昂 贵 ,因而限制了它们作为超低温粘接的应用[3~5 ] 。
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