锂离子固相扩散系数
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4.4 锂离子电池中锂的固相 化学扩散系数的测量
The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in
lithium ion battery
精选课件
1
4.4.1 测量化学扩散系数的意义
▪ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
缓慢过程，往往成为控制步骤。
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
Ip 0 .4 4 6 3 z F A (z F /R T )1 /2 C o D L i1 /21 /2(1)
常温时有：
Ip=2 .6 9 1 0 5n 3 /2A D L i1 /21 /2 C o (2)
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入
大，随温度变化2%/ ºC。 精选课件
3
关于扩散系数：
▪ 固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子
或离子的布朗运动所引起的。
▪ 自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在
各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性 的扩散系数称为自扩散系数。
▪ 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
-Im(Z)=B-1/2
（3）
Re(Z)=B-1/2
（4）
2
DLi+=0.5FVAmB-ddEx
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活 性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极
精选课件
14
应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实来自百度文库或虚部对ω-1/2作图，即可求 得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
重要手段。
▪ 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之
一!
精选课件
2
关于扩散系数：
▪ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速率，
△Co为反应前后Li浓度的变化。精选课件
8
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
精选课件
6
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
Spectroscopy, EIS）
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
也有用“锂”的，没有统一的说法。
▪ 一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与
电子发生作用的，之后才发生固相中的扩
散过程。可以理解成离子的扩散，也可以
理解成原子的扩散。为统一起见，本课程
统称“锂”。
精选课件
5
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
▪ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
▪ Di 量纲：cm2 s-1
▪ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
起扩散的原因是渗透压力场，导出：
Di=kT/（6πriη）
式中： ri—i粒子的有效半径；η—介质黏度系数
可根据T 、η估算Di。大体为一常数，溶液浓度影响不
系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。 （例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
《电极过程动力学导论》查全性，精选科课件学出版社
4
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
▪ 从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
精选课件
11
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
精选课件
12
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某
浓度处的斜率。
精选课件
13
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
精选课件
9
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV
图精选课件
10
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
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7
4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in
lithium ion battery
精选课件
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4.4.1 测量化学扩散系数的意义
▪ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
缓慢过程，往往成为控制步骤。
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
Ip 0 .4 4 6 3 z F A (z F /R T )1 /2 C o D L i1 /21 /2(1)
常温时有：
Ip=2 .6 9 1 0 5n 3 /2A D L i1 /21 /2 C o (2)
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入
大，随温度变化2%/ ºC。 精选课件
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关于扩散系数：
▪ 固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子
或离子的布朗运动所引起的。
▪ 自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在
各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性 的扩散系数称为自扩散系数。
▪ 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
-Im(Z)=B-1/2
（3）
Re(Z)=B-1/2
（4）
2
DLi+=0.5FVAmB-ddEx
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活 性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极
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应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实来自百度文库或虚部对ω-1/2作图，即可求 得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
重要手段。
▪ 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之
一!
精选课件
2
关于扩散系数：
▪ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速率，
△Co为反应前后Li浓度的变化。精选课件
8
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
精选课件
6
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
Spectroscopy, EIS）
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
也有用“锂”的，没有统一的说法。
▪ 一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与
电子发生作用的，之后才发生固相中的扩
散过程。可以理解成离子的扩散，也可以
理解成原子的扩散。为统一起见，本课程
统称“锂”。
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5
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
▪ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
▪ Di 量纲：cm2 s-1
▪ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
起扩散的原因是渗透压力场，导出：
Di=kT/（6πriη）
式中： ri—i粒子的有效半径；η—介质黏度系数
可根据T 、η估算Di。大体为一常数，溶液浓度影响不
系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。 （例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
《电极过程动力学导论》查全性，精选科课件学出版社
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关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
▪ 从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
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11
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
精选课件
12
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某
浓度处的斜率。
精选课件
13
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
精选课件
9
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV
图精选课件
10
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
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4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）