物理化学课件多相平衡

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物理化学课件第五章多相平衡

d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT

fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章多相平衡
克相克律方程
水的相图
二组分系统
完全互溶双液系统
部分互溶双液系统
完全不互溶双液系统
低共熔混合物
有化合物的固液系统
三角坐标图表示法
习题课
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、

物理化学第五章多相平衡

f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)

物理化学：第四章相平衡

NH4Cl(s)
∴ f＝1－2＋2＝1
b)若在上述体系中额外再加入少量NH3 反应产生的CNH3反＋CNH3加≠CHCl R’＝0 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
NH3(g) NH3(g)、HCl(g)
NH4Cl(s)
c)NH4Cl(s)和任意量的NH3(g)和HCl(g)达平衡 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
∑χB＝1。每一相的组成只要指定（S－1）个浓度变量就够了，另一个已固定。总的浓度变量数是Φ（S－1）。
看看温度、压力有几个：研究的是平衡体系，平衡体系的各相温度及压力都相等。
Tα = Tβ = Tγ = …… = TΦ Pα = Pβ = Pγ = …… = PΦ 总变量数 = Φ（S－1）+ 2
设某多组分多相平衡体系，其中含有S种物质，分布在Φ 个相中，要描述这个状态，需要指定独立变量数（即自由度数）是多少？
根据数学原理：自由度数（独立变量数）＝描述平衡体系的总变量数－
平衡时变量之间的关系式的数目
总变量数是多少？通常一个体系的状态用温度、压力、浓度这三种强度性质
的变量来描述，不考虑电场、磁场的影响。有多少个浓度变量？
当Φ＝2时，f＝3－2＝1 单变量体系图上的线
当Φ＝3时，f＝3－3＝0 不变体系图上的点
对于单组分体系，f最大为P2/，Pa 有两个变量，所以可用平面
图来表示。
P/Pa
C
以水的相图为例说明：
A 水
①用相律分析水的相图上
冰
的点、线、面的意义
D
O 水蒸气
B
273.16
T/K
P/Pa
P/Pa
C A

第五章多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件

故系统中共有5种化学物种，2个独立反应，则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)，在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的方程式。
(2) 相律的推导

物理化学课件第4章_相平衡

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2021-3-12
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln p vap Hm
dT
RT 2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapH m是摩尔气化热。
4.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长
至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
•
=2260×18.02×(T2－
373)/(8.314×373×T2)
•
=40725(T2－373)/3101T2
• 解得:
•
T2=376.4K=103.7℃
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2021-3-12
例题
• 例2：试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰 =0.9168g.cm-3.

工科大学物理化学课件第十二章相平衡1

§1 相律
气体物质：不论有多少种气体混合，一般只有一个相。液体物质：按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多
相共存（完全不互溶或部分互溶）。
固体物质：一般不互溶，因此一种固体便成为一个相；
但若两种以上固体物质形成固溶体（固体溶液），则该固
溶体为一个相。 2. 物种数体系中所含化学物质的数目，用N表示。工科大学化学
C= 、相数Φ = 、和自由度数f = 。
(a) C=3, Φ=2, f =3;
(c) C=1, Φ=2, f =1;
(b) C=2, Φ=2, f =2;
(d) C=2, Φ=1, f =3.
[例2] 由CaCO3、 CaO和CO2组成的体系，存在一个化学反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 问：体系的自由度数是多少？
水蒸气
工科大学化学
四、两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 p
OA线斜率为正，因为：
C
水冰
A
trs H m vap H m 0 trsVm Vm,g Vm,l 0
vap H m dp ( )OA 0 dT T vapVm
因素 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · n个，等式· · · · · · · · · · · · · · · · · 共n(Φ –1)个 ▲ 化学势 μ1(α) = μ1(β) = μ1(γ) = μN(α) = μN (β) = μN (γ) =
……
= μ1(Φ) ，（Φ –1）个
工科大学化学
三条两相平衡线：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 OA线：液(水)-气(水蒸气) 平衡线，水蒸气压曲线

物理化学：相平衡

第五章相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节相律
1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定；而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水的相图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程

物理化学课件05章相平衡

根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
§5.1 引言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。
相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引言
系统中相的总数称为相数，用表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
设相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p

物理化学课件-相平衡

水的相图
E p B 冰水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线。液两相平衡线，延长，终止于临界点临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时临界点。延长，终止于临界点。临界点 × ，，液界面消失。气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液界面消失高于临界温度，液化。液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到１８７６年得到相律是由吉布斯１８７６是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相每个相中每种物质都存在并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１１ f*称为条件自由度如果考虑到个因素的影响则相称为条件自由度,如果考虑到个因素的影响,则相如果考虑到n个因素的影响律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配如中不含Ｂ总变量中应减去一个变量,相果某一相( 中不含物质,总变量中应减去一个变量果某一相 α)中不含Ｂ物质总变量中应减去一个变量相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此因此,不影响相律的应的化学势相等的等式中也减少一个因此不影响相律的表达式. 表达式

物理化学第5章相平衡

（3）保持组成不变，得 T-p 图不常用。
（2）保持压力不变，得 T-x 图常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区（ 1） AEH线之上，熔液(l)单相区（2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区（3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区（4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现

物理化学课件第六章相平衡

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自由度（degrees of freedom）: 用字母 F 表示。例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, F =2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③不饱和的NaCl(sln)：T, p, c, F =3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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§6-3 单组分系统相平衡
对于单组分系统，C = 1 ，由相律：
F C P2 3 P
若为单相，则 F= 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可用面表示这类系统。
若为两相，则F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。
上一内容
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066
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0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
下一内容
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
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第五章多相平衡习题课PPT课件

p
l
g
A
xB 0.6
B
总结例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
10
5 A, B双液系的相图如下，将 s 点所代表的物系分馏，并将馏液和残液分别冷却到温度T1，残液的相数为___2__ ，相点是__a_,_b__
Tg l
T1
l1+l2
As a
bB
总结例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
3
3.两种固态物质或液态物质能完全互溶
第一类溶液
最低恒沸(熔)点最高恒沸(熔)点
总结例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
4
四、二组分系统相图基本特征：
1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。
2）两相区：处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。两相区内适用杠杆规则。
压力？丙烯正常沸点225.7K
解：本题要求的是最高气温时丙烯的蒸气压为多少，
根据克-克方程可求出。题目缺少气化热数据，根据
特鲁顿规则：
H88.0J K1 Tb
lnp p1 28.0 8 R Tb212 .7 5311 32.952p2 19.1p
总结例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
14
例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65 ℃
总结例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
5
3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。
4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。如果是稳定化合物：垂线顶端与曲线相交，为极大点；若是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T”字形

物理化学教学课件第五章相平衡

第三节二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别较大时，其相互溶解的情况与系统的温度、压力和组成密切相关，在一定的温度、压力和组成范围内两种液体可以完全互溶，也可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别很大，彼此间相互溶解的程度非常小时，可以近似认为两液体完全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水、汞的沸点。
第四节二组分系统的固－液平衡相图
第四节二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相组成位于两液相组成同一侧的部分互溶二组分混合物的气–液平衡相图相似。

物理化学5 多相平衡

p2 vap H m 1 1 ln p1 R T1 T2
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT1T2
2、s-g平衡（挥发性固体）
d ln{ p} sub H m dT RT 2
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
b
xB A
XB yB xB → (wB ) →
某物系O，g-l平衡
n(g) n(l)
T
o
nB nB (g) nB (l)
b a
n ΧB n(g) yB n(l) xB
n(g) n(l)ΧB n(g) yB n(l) xB
n(l)(ΧB xB ) n(g)( yB ΧB )
§5.1 相律
1、几个基本概念
（1）相（phase）：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。相间有界面越过相界面有些性质发生突变相数：系统中相的总数,φ
如何确定相数?
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系统 g-l 平衡
平衡体系中气相组成和液相组成的关系？
1881年．柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1．在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在气相中的浓度将大于它在液相中的浓度。
2．在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上气相的组成和液相的组成相同。

南大物理化学课件--ch5 相律和多相平衡

注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。

例如：CaCO3 的分解体系，虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，
所以不能作为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
在讨论水溶液体系的组分时，一般不用
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，

例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
若考虑电离：H2O H+ + OH 则
S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； [H+] = [OH] ，
液相中浓度关系式
R = 1
∴ 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1
(3). NaOH Na+ + OH
(4). H2O H+ + OH
(5). NaAc Na+ + Ac
事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac

(物化课件)4.相平衡

例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
四. 相律
相律 --- 相平衡体系中揭示相数P、独立组分数C、自由度数f之间关系的规律(只适用于平衡体系)
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
OB固-气平衡线,斜率
dp subHm 0 dT T V sub m
OC固-液平衡线,斜率
dp fus Hm 0 dT T V fus m
OA液-气平衡线,斜率
dp vap Hm 0 dT T V vap m
设一纯物质在T , P下达到两相平衡
相相
T, P
=
T+dT, P+dP
+ d = + d d = d
对纯物质
= Gm , 即 d = dGm
dGm = - SmdT + VmdP
d = dGm, = - Sm,dT + Vm,dP d = dGm, = - Sm, dT + Vm, dP
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题：（1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l）水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l）中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的

第六章相平衡2015.01.06 物理化学

有多少个非独立变量，就对应多少个关联变量方程，亦即n个独立的方程能
限制 n 个非独立变量。
自由度F = 总变量数 - 方程式数
(1) 总变量数
包括温度、压力及组成。
平衡系统中有 S 种化学物质，分布于P 个相中的每一个相。 ∵每一相中有S个组成变量， ∴ P 个相中有PS个组成变量。
温度和压力对系统有影响→总变量数=PS+2
C = S-R-R
C=3-0-0=3 三组分系统 C=3-1-0=2 二组分系统
再加以限制N2:H2=1:3恒定
C=3-1-1=1 单组分系统
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6.1.3 关于相律的几点说明
• 实际情况是否是S 种物质同时存在于每一相，不影响相律的形式； F= C - P + 2 仍然成立
• 相律F= C-P + 2中的2表示系统的温度、压力相同。如果实际情况与此不符，如渗透系统，则需修正补充。 • 相律F= C-P + 2中的2表示只考虑温度、压力对系统平衡之影响。如考虑其他因素，如电场、磁场、重力场等，则F= C-P + n。
• 三相点O: 三相平衡,无变量F=0; 0.01℃(273.16 K),
0.610 kPa(纯水的饱和蒸气压)。
冰点: 101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点
0.00℃。？差值: 0.01℃, 准确差值0.0098℃(产生: 溶解空气0.0023, p-0.0075), 黄子卿精确测得。
单组分系统相图——以水的相图为例学习了单组分系统
相图。
应用物质的分离/提纯——蒸馏、精馏、结晶、萃取等操作。
冶金、材料、采矿、地质等。
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