IR红外吸收光谱
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– 注意 涂膜面积，稍大于入射光照射面积
– 溶液浓度不宜太浓，且应少量滴加，多次操作，否则会出现表面 结膜，而膜内溶剂无法溢出。
– 溶剂的挥发应在通风柜内的红外灯下进行。 – 防止溶剂挥发太快而使窗片上凝结水分。
D. 蒸气态制样：多用于GC/IR联用技术
液体样品－气体－气体吸收池
E. 全反射法制样：有些在红外区有极强吸收的低沸点液
b.糊状法:
研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此 法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱 和烷烃的红外吸收。
c.薄膜法：
高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂
③ 液体样品的制备
A. 液膜法: 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间， 形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光 路中进行测试。 • 控制液膜厚度的方法：在二晶面间垫衬某种惰性垫片， 如：锡纸、铅箔、铝箔、聚四氟乙烯薄膜、聚酯、聚乙 烯等塑料薄膜。 •不适用样品- 易挥发样品；粘度很大，无法展开成膜 的粘胶类样品；毒性大，腐蚀性样品：――将样品装入 聚乙烯袋中，再关在二块晶体之间。
红外光谱实验技术
一、仪器类型与结构
二、制样方法 三、联用技术
参考书：《红外光谱分析与新技术》
一、仪器类型与结构
1.两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
迈克尔干涉仪工作原理图
傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
ห้องสมุดไป่ตู้
干涉图
FTS
光谱图
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
FI-IR光谱获得过程如下图所示意：
背景干涉图
样品干涉图
• 检测器：三甘氨酸硫酸酯（TGS）及氘化三甘氨酸
硫酸酯（DTGS）－温热电检测器，响应速度快，可达 10－6秒 –低温（液氮）－碲镉汞检测器（MCT）：极快的相 应速度，很高的灵敏度。由于是量子型检测器，由 Hg－Te和Cd-Te二种半导体混合物制成。在常温时 电子的随机效应使输出产生噪声。所以在液氮温度 中工作。
B糊状法
• a 制样法：固体样品加入石蜡油，研磨，至呈均匀糊状。 • b 样品用量及糊液稠度能涂开；尽量少加分散剂 • 通常：10～20mg样品＋半滴约10mg液体分散剂 • c分散剂的选用和要求 – 沸点较高。化学性质稳定，能长期使用和保存。 – 在需用的波长范围内应无吸收峰或吸收很弱。 – 具有一定的粘度和较高的折射率，易与固体样品相混呈糊状物。 – 常用分散剂：石蜡油（长碳链正构烷烃），适用于除CH吸收区之 外的一切范围。氟油或全氟煤油、氟氯油：不含C-H键，存在C-F、 C-CL及C-C键，适用于4000～1300cm－1之间红外摄谱制样。 – 六氯丁二烯：无CH吸收的分散剂 • d 样品粒度的散射影响： – 粒度大将引起光散射，能量损失，使红外光谱基线倾斜。 – 粒度<2um,目测：磨细的样品在玛瑙研钵的四周是否形成反射可 见光的光泽表面。 • e优点：对样品十分有利的保护环境。 – 干燥研磨→油质分散剂包裹样品颗粒→窗户夹在糊液两侧→有利 于羟基或氨基的鉴评。
–除去空气：冷聚样品时，用泵抽去样品管间的空气 –除去水分：干燥剂或分子筛 –除去CO2：利用CO2与气样间冰点的差异，用冷冻法去 除。
• b 气体吸收池
–透红外材料作窗体 –另：长程气体池：光程1-10；体积：>2L; 测定量大，浓 度稀的气体样品，例:环保分析的大气试样等
• c 注意事项：样品的化学性质; 腐蚀性、剧毒气体， 注意排放
B. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分析，要用 固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注 入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池 的入口和出口，进行测试。 C. 涂片法：粘度大的液体样品直接涂于溴化钾片上
– 加热加压法：同液膜法，需置红外灯下烘烤。
– 溶液涂膜法：少量粘液样品＋低沸点溶剂→溶液→单块窗片置红 外灯下烘热，加2～3滴溶液，慢慢挥发溶剂－呈膜－可反复多次
C、压片法 • a固体样品加入KBr研磨混匀，加到模具上，加压，抽气。 • b用量：样品：KBr=1：50～1：200
– 压片厚度：0.5～1mm之间 – 太薄易产生干涉波纹，影响指纹峰的测定
• c分散剂的处理和选用
– 常用KBr和KCl（NaCl晶格能高，不易压成片子）。KBr和KCl若 潮解，则先烘干再粉碎，过200目筛，110～140℃烘48～60h， 减压干燥最好。
–注意气体样品的压力：表征样品多少，且与IR的峰形有 关；一般特征样品压力在300mmHg –注意去除混杂在气体样中的空气或其它气体成分。
② 固体样品的制备
a.压片法:
将 1~2mg 固 体 试 样 与 200mg 纯 KBr 研 细 混 合 ， 研 磨 到 粒 度 小 于 2μ m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。
• B 膜片状样品
– 透过法：50um以下厚度的高聚物膜片样品，直接测定。 – 镜反射法：高分子材料以较薄的涂层涂覆在金属表面 – 入射光透入样品膜层，在背衬面以一定角度反射，再次穿出膜层 到达检测器。 – 全反射法：厚的膜片、不透明膜片或涂层等。
4、特殊实验技术
①.全反射法：主要应用于聚合物领域
•
b浓度：5～20％左右
– 吸收池厚度： 0.1mm左右的较薄吸收池得清晰的红外图谱（浓 度较大）溶剂与样品间无相互作用 – <5%时，用0.25～0.4mm厚的液池 – 常用0.2mm厚度－10％浓度 – 饱和浓度的溶液不宜注入密封液池
• c装样：用被选溶剂灌洗样品池－湿润性清洗 • d清洗：在第一次抽出溶液时不可抽得很干，且应立即注 入溶剂再行清洗，以防固体样品在薄池中析出，不易再度 溶解。最后用干燥气体最后吹干溶剂蒸气。
• 原理
– 入射光多次透入样品层的结构 – 有梯形、棱形 – 反射次数：12次～25次
• 材料：KRS-5晶体，硒化锌、锗
• 操作：样品与棱镜紧密贴合；
– 应注意：KR5—5晶体有毒且质地柔软、易擦毛和变形
• 全反射光谱的峰形频率与透过光谱一致，但峰的 强度分布与透过光谱有明显差异，即高波数段峰 的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱一致。
• d 熔融成膜法：熔点较低的固体样品
– 二块窗片置于红外灯下，样品数粒于一块窗片的晶面上，待熔化 时，合上窗片，将样品架稍热后，装上窗片得测。
⑤ 聚合物
• A粘稠液体
– – – – – 液膜法：低粘度的聚合物液体样品 溶剂挥发成膜法：粘度较大的聚合物液体样品 加热加压液膜法：粘度大的具有聚合物液体性质的样品 全反射法 溶液法
b.漫反射法
A.原理：
光照射到疏松的 固态样品表面
• 镜反射光（样品表面） • 漫射（样品表面） • 或在微粒间辗转反射逐渐衰减 • 或散射（穿入内层再折回）
• 这些接触样品微粒表面后被漫射后散射出 来的光具有吸收－衰减特性，产生反射光 谱。
B.制样
• 粒度：样品<10μm；粒度大，则镜反射↑，峰强↓，峰 宽↑ • 浓度：不稀释，吸收太强，谱峰无法识别，一般10％ 左右 • 微量样品：微量杯 – 溶解样品滴加在平铺于样品杯中的KBr粉末上，挥 尽溶剂，刮平表面
用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。
(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重 干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的 大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
2、各种物相样品制样方法
①气体样品 • a 样品前处理:
体样品，由于过载强峰，即使用最薄的密封液体吸收
池，也无法得到强峰的准确波数值。 全反射棱镜材料：KRS－5或锗单晶。
④ 固体样品
A 溶液制样法 • a 溶剂的选用和处理
– – 要求在4000～400cm－1区光谱简单，沸点低 常用：CCl4、CHCl3、CS2、己烷、环己烷、C2H4Cl2、C2H2Cl2 （二氯二烯）
2. 优点
灵敏度高，检出限可达10-9～10-12g； 分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1； 测定精度高，重复性可达0.1%； 扫描速度快，适于对快速反应过程的追踪，也便 于和色谱法联用。
3. 仪器维护与简单故障排除
保持干燥洁净、室温维持1８--25˚C
二、制样方法
1、对样品的要求 (1) 试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与 纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先
衰减全反射（ATR） • 入射光进入样品，在样品有吸收的频率范围内， 含被部分吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率 范围内会被全部反射。 • 对整个频率范围，由于样品的选择性吸收，使 ATR中的入射光被部分衰减，除穿透深度外，其 衰减程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反 射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在 全反射光谱上就是它的吸收强度。
三、联用技术
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）
LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）
• GC-FTIR系统：GC单元、接口、FTIR单元
– 接口：光管、冷冻捕集
• HPLC-FTIR系统：不很成熟
– 接口：流动池法：差谱 – 流动相去除法：物理或化学方法将流动相去除
– 溶液浓度不宜太浓，且应少量滴加，多次操作，否则会出现表面 结膜，而膜内溶剂无法溢出。
– 溶剂的挥发应在通风柜内的红外灯下进行。 – 防止溶剂挥发太快而使窗片上凝结水分。
D. 蒸气态制样：多用于GC/IR联用技术
液体样品－气体－气体吸收池
E. 全反射法制样：有些在红外区有极强吸收的低沸点液
b.糊状法:
研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此 法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱 和烷烃的红外吸收。
c.薄膜法：
高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂
③ 液体样品的制备
A. 液膜法: 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间， 形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光 路中进行测试。 • 控制液膜厚度的方法：在二晶面间垫衬某种惰性垫片， 如：锡纸、铅箔、铝箔、聚四氟乙烯薄膜、聚酯、聚乙 烯等塑料薄膜。 •不适用样品- 易挥发样品；粘度很大，无法展开成膜 的粘胶类样品；毒性大，腐蚀性样品：――将样品装入 聚乙烯袋中，再关在二块晶体之间。
红外光谱实验技术
一、仪器类型与结构
二、制样方法 三、联用技术
参考书：《红外光谱分析与新技术》
一、仪器类型与结构
1.两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
迈克尔干涉仪工作原理图
傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
ห้องสมุดไป่ตู้
干涉图
FTS
光谱图
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
FI-IR光谱获得过程如下图所示意：
背景干涉图
样品干涉图
• 检测器：三甘氨酸硫酸酯（TGS）及氘化三甘氨酸
硫酸酯（DTGS）－温热电检测器，响应速度快，可达 10－6秒 –低温（液氮）－碲镉汞检测器（MCT）：极快的相 应速度，很高的灵敏度。由于是量子型检测器，由 Hg－Te和Cd-Te二种半导体混合物制成。在常温时 电子的随机效应使输出产生噪声。所以在液氮温度 中工作。
B糊状法
• a 制样法：固体样品加入石蜡油，研磨，至呈均匀糊状。 • b 样品用量及糊液稠度能涂开；尽量少加分散剂 • 通常：10～20mg样品＋半滴约10mg液体分散剂 • c分散剂的选用和要求 – 沸点较高。化学性质稳定，能长期使用和保存。 – 在需用的波长范围内应无吸收峰或吸收很弱。 – 具有一定的粘度和较高的折射率，易与固体样品相混呈糊状物。 – 常用分散剂：石蜡油（长碳链正构烷烃），适用于除CH吸收区之 外的一切范围。氟油或全氟煤油、氟氯油：不含C-H键，存在C-F、 C-CL及C-C键，适用于4000～1300cm－1之间红外摄谱制样。 – 六氯丁二烯：无CH吸收的分散剂 • d 样品粒度的散射影响： – 粒度大将引起光散射，能量损失，使红外光谱基线倾斜。 – 粒度<2um,目测：磨细的样品在玛瑙研钵的四周是否形成反射可 见光的光泽表面。 • e优点：对样品十分有利的保护环境。 – 干燥研磨→油质分散剂包裹样品颗粒→窗户夹在糊液两侧→有利 于羟基或氨基的鉴评。
–除去空气：冷聚样品时，用泵抽去样品管间的空气 –除去水分：干燥剂或分子筛 –除去CO2：利用CO2与气样间冰点的差异，用冷冻法去 除。
• b 气体吸收池
–透红外材料作窗体 –另：长程气体池：光程1-10；体积：>2L; 测定量大，浓 度稀的气体样品，例:环保分析的大气试样等
• c 注意事项：样品的化学性质; 腐蚀性、剧毒气体， 注意排放
B. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分析，要用 固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注 入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池 的入口和出口，进行测试。 C. 涂片法：粘度大的液体样品直接涂于溴化钾片上
– 加热加压法：同液膜法，需置红外灯下烘烤。
– 溶液涂膜法：少量粘液样品＋低沸点溶剂→溶液→单块窗片置红 外灯下烘热，加2～3滴溶液，慢慢挥发溶剂－呈膜－可反复多次
C、压片法 • a固体样品加入KBr研磨混匀，加到模具上，加压，抽气。 • b用量：样品：KBr=1：50～1：200
– 压片厚度：0.5～1mm之间 – 太薄易产生干涉波纹，影响指纹峰的测定
• c分散剂的处理和选用
– 常用KBr和KCl（NaCl晶格能高，不易压成片子）。KBr和KCl若 潮解，则先烘干再粉碎，过200目筛，110～140℃烘48～60h， 减压干燥最好。
–注意气体样品的压力：表征样品多少，且与IR的峰形有 关；一般特征样品压力在300mmHg –注意去除混杂在气体样中的空气或其它气体成分。
② 固体样品的制备
a.压片法:
将 1~2mg 固 体 试 样 与 200mg 纯 KBr 研 细 混 合 ， 研 磨 到 粒 度 小 于 2μ m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。
• B 膜片状样品
– 透过法：50um以下厚度的高聚物膜片样品，直接测定。 – 镜反射法：高分子材料以较薄的涂层涂覆在金属表面 – 入射光透入样品膜层，在背衬面以一定角度反射，再次穿出膜层 到达检测器。 – 全反射法：厚的膜片、不透明膜片或涂层等。
4、特殊实验技术
①.全反射法：主要应用于聚合物领域
•
b浓度：5～20％左右
– 吸收池厚度： 0.1mm左右的较薄吸收池得清晰的红外图谱（浓 度较大）溶剂与样品间无相互作用 – <5%时，用0.25～0.4mm厚的液池 – 常用0.2mm厚度－10％浓度 – 饱和浓度的溶液不宜注入密封液池
• c装样：用被选溶剂灌洗样品池－湿润性清洗 • d清洗：在第一次抽出溶液时不可抽得很干，且应立即注 入溶剂再行清洗，以防固体样品在薄池中析出，不易再度 溶解。最后用干燥气体最后吹干溶剂蒸气。
• 原理
– 入射光多次透入样品层的结构 – 有梯形、棱形 – 反射次数：12次～25次
• 材料：KRS-5晶体，硒化锌、锗
• 操作：样品与棱镜紧密贴合；
– 应注意：KR5—5晶体有毒且质地柔软、易擦毛和变形
• 全反射光谱的峰形频率与透过光谱一致，但峰的 强度分布与透过光谱有明显差异，即高波数段峰 的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱一致。
• d 熔融成膜法：熔点较低的固体样品
– 二块窗片置于红外灯下，样品数粒于一块窗片的晶面上，待熔化 时，合上窗片，将样品架稍热后，装上窗片得测。
⑤ 聚合物
• A粘稠液体
– – – – – 液膜法：低粘度的聚合物液体样品 溶剂挥发成膜法：粘度较大的聚合物液体样品 加热加压液膜法：粘度大的具有聚合物液体性质的样品 全反射法 溶液法
b.漫反射法
A.原理：
光照射到疏松的 固态样品表面
• 镜反射光（样品表面） • 漫射（样品表面） • 或在微粒间辗转反射逐渐衰减 • 或散射（穿入内层再折回）
• 这些接触样品微粒表面后被漫射后散射出 来的光具有吸收－衰减特性，产生反射光 谱。
B.制样
• 粒度：样品<10μm；粒度大，则镜反射↑，峰强↓，峰 宽↑ • 浓度：不稀释，吸收太强，谱峰无法识别，一般10％ 左右 • 微量样品：微量杯 – 溶解样品滴加在平铺于样品杯中的KBr粉末上，挥 尽溶剂，刮平表面
用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。
(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重 干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的 大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
2、各种物相样品制样方法
①气体样品 • a 样品前处理:
体样品，由于过载强峰，即使用最薄的密封液体吸收
池，也无法得到强峰的准确波数值。 全反射棱镜材料：KRS－5或锗单晶。
④ 固体样品
A 溶液制样法 • a 溶剂的选用和处理
– – 要求在4000～400cm－1区光谱简单，沸点低 常用：CCl4、CHCl3、CS2、己烷、环己烷、C2H4Cl2、C2H2Cl2 （二氯二烯）
2. 优点
灵敏度高，检出限可达10-9～10-12g； 分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1； 测定精度高，重复性可达0.1%； 扫描速度快，适于对快速反应过程的追踪，也便 于和色谱法联用。
3. 仪器维护与简单故障排除
保持干燥洁净、室温维持1８--25˚C
二、制样方法
1、对样品的要求 (1) 试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与 纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先
衰减全反射（ATR） • 入射光进入样品，在样品有吸收的频率范围内， 含被部分吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率 范围内会被全部反射。 • 对整个频率范围，由于样品的选择性吸收，使 ATR中的入射光被部分衰减，除穿透深度外，其 衰减程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反 射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在 全反射光谱上就是它的吸收强度。
三、联用技术
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）
LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）
• GC-FTIR系统：GC单元、接口、FTIR单元
– 接口：光管、冷冻捕集
• HPLC-FTIR系统：不很成熟
– 接口：流动池法：差谱 – 流动相去除法：物理或化学方法将流动相去除