生物降解材料

第 11 章 环境中可生物降解新材料
11.1 可生物降解新材料发展背景
塑料是应用最广泛的材料，按体积计算已居世界首位，1998 年世界塑料产量约 为 1.5 亿吨。但庞大难降解的“白色污染”物严重污染环境；另外石油资源越用越少， 有报道全世界的石油储量只能用 10 年，姑且不论其正确与否，石油总会有用完的一 天，因而就世界而言，寻找新的对环境友好(未改动)塑料原料，发展非石油基聚合物 迫在眉睫。
⑴物理改性淀粉填充塑料 这类塑料是由物理方法处理淀粉，改性后与通用塑料 共混制得。如加拿大的 St Lawrence 淀粉公司采用硅烷自理淀粉，使之与聚合物的相 容性提高后用于 PE、PS 等填充，以工业化生产 Ecostar 生物降解母料。还有美国 ADM 公司、北美塑料公司等也生产这一类型的降解塑料。
11.2 可生物降解材料分类及开发现状
11.2.1 可生物降解材料的分类 生物降解塑料至今尚无明确的定义，一般认为，它是在一定条件下，能在分泌酵
素的微生物（如细菌、真菌）的作用下导致生物降解的材料。 降解材料的品种繁多，目前尚无统一的分类方法，一般根据降解机理和制造工业
进行分类。根据降解机理和破裂形式可分为完全生物降解塑料（Biodegradable plastics） 和生物破坏性塑料（或崩坏性，Biostructible plastics）两种。从原料的组成和制造工 业来分，有天然生物降解塑料和合成（化学合成或生物合成）生物降解塑料。天然生 物降解塑料的主要原料是淀粉、纤维素、壳素和脱乙酰基多糖等。纤维素类生物降解
酯（聚乙烯、聚复合丙烯酸）。 我国目前生产的生物降解塑料大多属于填充型淀粉塑料和双（光/生物）降解塑
料，中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院上海有机化学研究所、天津大学、 华南理工大学和北京塑料研究所等单位在不断完善工艺、改进配方和扩大应用范围等 方面做了大量工作。
虽然填充型淀粉塑料风靡一时，发展到几亿吨，但由于其组分大部分仍是通用塑 料，对解决污染意义不大。据日本橡胶协会报道，日本大武义有等将 LDPE、PS、PVC 及 UF 膜片埋入微生物活性较高的土壤 32～37 年，研究结果表明：PS、UF 没有变化； PVC 外观没有变化，但其表面上的增塑剂减少并发生了氧化作用，性能变劣；LDPE 伴随有发白现象，与土壤接触部分均成碎片，显示出严重的破坏和分解现象，在需氧 细菌活跃的地表附近采集的试样，可见有非常严重的老化降解现象，但经评价方法检 测，其失重仅约 15％，以此计算，厚度 60μm 的 LDPE 薄膜要达到完全生物降解将 需要 300 年。再者此类塑料的价格要比通用塑料高，回收又不利，因而导致包括美国 环保委员会在内的一批环保机构和专家起来反对生产和使用这类降解塑料。
1988 年，L.Griffin 提出了结合几种可能的降解效应的既可光氧化降解又可生物降 解的新配方，即在 LDPE 与玉米淀粉的混和料中，引入由不饱和烃类聚合物、过渡金 属盐和热稳定剂组成的促氧化剂母料，研制者设想淀粉首先被生物降解，与此同时 LDPE 母体被挖空，增大了表面积/体积比，在日光、热、氧等引发化学不稳定的促氧 化剂的自氧化作用下产生侵袭 PE 分子结构的游离基及 LDPE 母体的分子量下降， LDPE 的后期生物降解即可能发生。这一设想在填充型淀粉塑料迅速降温的 90 年代 初曾作为主攻方向之一，国外开发的主要产品有美国 Ecostar 公司的“Ecostar Plus”、 Ampact 公司的“Polygrade Ⅲ”、ADM 公司经过改进的“Polyclean”、瑞士 Pivag 公 司、英国 Colurstyle 公司和加拿大的 St Lawrence 公司也生产双降解母料。主要产品形 式有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具和食品瓶等。由于主要采用光敏剂母料和由淀粉母 料混配的复合母料，其可控性、完全降解等效果尚产。
近年来，国内外还开发了天然/合成高分子复合生物降解材料，主要品种有 PHB （聚羟基丁酸酯）/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHBV/PVA、天然橡胶/PCL 等。 这类塑料的特点是可完全生物降解，同时通过复合又提高了耐热性、耐水性，改善了 物性和降低了成本，可望成为通用性生物降解材料。 11.2.2 我国生物降解新材料的开发现状
⑵化学改性淀粉填充塑料 这一研究领域在 80 年代末非常活跃，由淀粉经化学 改性后填加到树脂中而制得。淀粉与非极性树脂相容性差，对淀粉化学改性的目的就 是提高其与树脂的相容性。通常是把淀粉与具有 PE 近似结构的其他乙烯基单体接枝 共聚后形成改性淀粉，然后在加入到淀粉与聚合物的混合体系中就可制得均匀的分散 体系。已生产的品种有淀粉－乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、德国 Cabot 塑料公司的 PE9321、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉/聚烯烃塑料、美国 Colorn 公司的酯化淀粉体 系/PE、醚化淀粉/PE 和接枝共聚物/淀粉/树脂、美国 Agri－Tech 公司的糊化淀粉/聚
归结起来，我国降解材料的开发大致经历了以下几个阶段：1. 70～80 年代中， 在普通塑料树脂(如 PE)中加入光敏剂的添加型光塑料的研制开发；2. 80 年代中～90 年代初，光降解塑料及其他淀粉基塑料的研制、引进和市场开发；3. 1990～1995 年， 开发双（光/生物）降解塑料；4. 1995 年后，各种光、生物降解塑料制品市场应用 检验及改进，一些高效和科研单位开始研制完全生物降解材料，如清华大学、北京理 工大学和中国科学院成都生物研究所的聚羟基酸、聚羟基乙酸，北京轻工学院的聚乳 酸和江西科学院的全淀粉热塑性塑料等。
填充型淀粉塑料又称破坏性（崩坏性）塑料，源于 70 年代英国 G.J.L.Griffin 的专 利技术，其配方至今仍是填充体系的典型模式，组成为天然淀粉（或硅酮处理）、油 酸乙酯、油酸与低密度聚乙烯，通过开炼出片、切粒等工业制成母料。该技术首先由 英国 Coloroll 公司商品化，供制造购物袋用，随后全球专利由加拿大 wrance 淀 粉公司获得，以商品名 Ecostar 生产出售供聚乙烯用的母料。80 年代末陆续改进开发 出多种产品。其制造工艺均是在石油基塑料树脂中加入淀粉（用不同方法改性）和各 种不同的添加剂，再成型加工而成。主要原料仍是通用塑料，淀粉在其中含量不过 7～ 30，加入的淀粉一般要经过处理，使其表面由亲水变为疏水。由于淀粉改性工艺不同 又可分为以下两类。
虽然最近有报道，该类材料也并非毫无用处。作为非生物降解的通用塑料若以很 细的纤维状分布在降解材料中形成的塑料与垃圾一起堆肥，非生物降解部分全被微生 物或其分泌物覆盖起到使土壤活化作用，并能和腐殖质一起稳定地存在于土壤中，这 提供了重新考虑通用塑料在生物降解塑料方面的应用。但是这种处理工艺繁杂，成本 高，随着时间的推移，这种共混物在土壤种积累过多有何负面影响尚难以预料。不过 由于通用塑料应用已很广泛，填充型塑料生产工艺何设备均不需要太大变动，因此国 外仍有进一步研究报道，如分离出吃塑料的微生物、开发“生物降解诱发剂”和促进 通用塑料迅速分解的新工艺等等，但就目前的工艺水平和产品性能看来，这类塑料难 以为用户接受。 11.3.2 双降解型淀粉塑料
为了解决塑料污染问题，70 年代科学家提出了降解塑料的概念，按降解机理可 将其大致分为光降解和生物降解塑料两大类。就生物降解塑料而言，英国科学家 G.J.L.Griffin 提出惰性聚合物中加入廉价的可生物降解性天然淀粉作为填充剂的观点 并发表了第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利，引起了人们对生物降解塑料的关注，从 而进入了以淀粉基塑料研究与开发为主的热潮，相继发表的专利与文献很多，并推出 了系列产品，80 年代末期有些已实现食品化。
我国 70 年代光降解塑料是由中国科学院上海有机化学研究所、中国科学院长春 应用化学研究所和天津轻工学院等单位开展研究并在新疆等地试用，但因价格较高， 又只能在光照下降解，受地理环境、气候制约性很大，埋地部分和进入垃圾系统的不 能降解等问题，大面积推广应用受到一定的限制。我国淀粉塑料首先由江西科学院研 究成功，并于 1988 年建立国内第一条淀粉混聚聚乙烯醇流延法生产可降解地膜生产 线，以后陆续看到有关报道。现参与研究开发的单位已达 60 多家，建成生产线上百 条，生产能力可达 20 万吨，其中有十多条是从国外引进的。按生产工业分，有淀粉 填充聚乙烯、淀粉填充聚苯乙烯等生产线 44 条，光/生物降解塑料生产线 35 条、淀 粉/聚乙烯醇合金生产线 4 条，另有光降解塑料生产线 9 条，还有利用稻壳、秸秆、 甘蔗渣、木浆和木屑等制造降解塑料的生产线。开发的降解塑料产品有农用地膜、包 装膜、垃圾袋、餐具和育苗袋等。然而，必须指出，这些绝大多数生产线所生产的产 品是不能完全在环境中降解的。
我国不少单位利用稻草、麦秸、谷壳和木屑为原料，经处理制成薄膜和一次性餐 具，也有利用废纸为原料制成纸质地膜，还有直接用木浆制造一次性餐具，这些做法 均给天然高分子产物以开拓应用尝试。
合成（化学合成或生物合成）生物降解塑料是通过化学或生物手段合成的降解材 料。这类材料有：①微生物聚酯，是由微生物通过各种碳源发酵合成的种种不同结构 的脂肪族共聚物。其中有英国 ICI 公司开发的 Biopol，其主要成分是 3－羟基丁酸酯 （3HB）和 3－羟基戊酸酯（3HV）的共聚物（PHBV），可用现有塑料设备加工，柔 韧性很好，已用于医用缝合线及置换人工器件；日本昭和高分子公司开发的脂肪族聚 酯 Bionolle，由乙二醇和脂肪族二元酸缩聚合成，产品的特点是既具有类似 PE 的性 能，又有完全生物降解性；美国 V.C.C 公司开发的 Tone Polymers，主要成分是聚ε－ 己内酯（PCL）；②聚乳酸，是由玉米经聚乳酸菌发酵得到 L-乳酸经聚合后再加工成 薄膜和纤维,其最大的特点是在微生物的作用下可以完全分解成二氧化碳和水。美国 Kogill 公司于 1994 年投资 800 万美元建立了年产 5000 吨的聚乳酸工厂；日本津岛制 作所也建成了年产 100 吨聚乳酸的批量生产厂：③还有聚酰胺共聚物（CPAE）、聚氨 基酸、脂肪族聚酯与芳香族聚酯的共聚物（CPE）等。
我国塑料工业起步比较晚但发展迅速，1998 年塑料制品总产量已接近千万吨， 包装材料和农用地膜约占塑料制品总量的 35％，达 350 万吨，因此“白色污染”也 很严重，其中一次性塑料用品和地膜每年约有 200 万吨作为垃圾抛弃。据报道，我国 七大水系均受到塑料废弃物不同程度的污染，如长江上漂浮的垃圾就令人触目惊心， 例如包括发泡餐具和废弃塑料的垃圾阻塞使葛洲坝水力发电厂的落差减少，有时还要 停机清淤，每天要少发 200 万 kW· h。因此我国也需要大力研究和发展降解塑料