用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究

第17卷　第1期

2003.3

沈　阳　化　工　学　院　学　报

JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY

Vol.17　No.1

Mar.2003

文章编号:　1004-4639(2003)01-0001-03

用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究

张建西,　张大洋,　刘瑞祥,　赵鸣玉

(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)

摘　要:　以碳酸二甲酯为甲基化试剂,在二乙二醇二甲醚溶剂中,进行环戊二烯催化甲基化的研究.通过实验考察反应温度、反应时间、物料配比、催化剂量及碘化钾试剂对甲基环戊二烯产率的影响,确定反应最佳条件,甲基环戊二烯产率达8518%.

关键词:　碳酸二甲酯;　甲基环戊二烯;　环戊二烯;　合成中图分类号:　TQ23112 文献标识码:　A

收稿日期:　2002-07-12

作者简介:　张建西(1978-),男,山西原平人,硕士,主要从事精细化学品和有机化工产品的合成研究.

甲基环戊二烯是一种重要的有机化工原料,可用来制备环氧树脂固化剂MNA [1],也可用于合成MM T (甲基环戊二烯三羰基锰)[2].但是,甲基环戊二烯与环戊二烯相比,在乙烯裂解所产生的C 52C 6组分中含量很少.因此,以环戊二烯为原料,经过甲基化反应制备甲基环戊二烯的研究,具有十分重要的意义.

碳酸二甲酯(简称DMC )是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品.它能代替剧毒的光气生产多种异氰酸酯、聚碳酸酯等及各种医药农药中间体.作为甲基化试剂,可代替剧毒的硫酸二甲酯.近年来,实验表明它是一种优良的甲基化、羰基化试剂[3].对于碳酸二甲酯,文献报道一般为在其它杂原子(如氧、氮等杂原子)上甲基化,而在碳原子上甲基化报道很少.

以碳酸二甲酯为甲基化试剂,与环戊二烯和钠反应制备甲基环戊二烯.结果表明:此方法具有反应时间短、产物产率高、无污染物排放、后处理方便、无污染等优点.这是一条与环境友好的符合可持续发展战略的工艺路线.

1　实验部分

111　主要仪器与药品

仪器:阿贝折光仪WZS 2Ⅰ型,上海光学仪器

厂;SP501型气相色谱仪;CDMC 21B 色谱数据处

理器,上海计算技术研究所.

药品:金属钠,分析纯,天津丽东区大东化工厂;双环戊二烯,83%工业品,辽化;二乙二醇二甲醚,分析纯,苏州工业园区正兴化工研究院;碳酸二甲酯,化学纯,上海石油化工有限公司.

分析条件:色谱柱:Φ3mm ×3m ;固定液:聚乙二醇20mol 10%;担体:Chromosorb G AW 2DMCS ,60～80目;柱温:70℃;汽化室:190℃;热导池检测器:150℃;桥电流:190mA ;氢气流速:60mL/min ;进样量:013μL.112　反应方程式

反应方程式如下:

113　甲基环戊二烯的制备

在通有氮气的干燥的250mL 圆底三口烧瓶中分别加入140mL 二乙二醇二甲醚,810g 金属钠,加热至钠呈熔融的液体状态时,立即开动搅拌器,将钠打成细小微粒,制成钠砂.将45g 新蒸环戊二烯滴入钠砂中,很快便可以观察到有大量气

体产生.反应2h 后,气体产生缓慢,钠粒反应完

全.再将30mL 蒸馏过的碳酸二甲酯滴入环戊二烯钠盐溶液中,反应1h 后,停止反应.所得产物经分馏得69～73℃产品为甲基环戊二烯,产率为8518%(产率以碳酸二甲酯计算).2　结果与讨论

211　反应温度对产率的影响

在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n

(碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h 等条件确定的情况下,改变温度,其对甲基环戊二烯产率的影响见图

1.

图1　温度对产率的影响

由图1可知,反应温度对产率有较大影响.开

始随温度的不断升高,反应速率逐渐增大,甲基环戊二烯产率逐渐升高,当反应温度为52℃时达到最大,为8518%.但当温度进一步升高时,由于环戊二烯二聚速率加快,导致甲基环戊二烯产率下降.因此,反应温度以52℃为宜.212　原料配比对产率的影响

以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)=2∶

1,温度为52℃,时间为1h 等条件确定的情况下,改变原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯),其对甲基环戊二烯产率的影响见图

2.

图2　原料配比对产率的影响由图2可知,当原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)逐渐增加时,甲基环戊二烯产率逐渐增大,当比例达到214时,甲基环戊二烯产率虽有所增加,但变化不大.因此,反应配比应控制在214为宜.

213　反应时间对产率的影响

在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃等条件确定的情况下,改变反应时间,其对甲基环戊二烯产率的影响见图

3.

图3　反应时间对产率的影响

由图3可知,碳酸二甲酯甲基化速率较快.当

反应时间为1h 时产率已达8518%,当反应时间

进一步增加时反应产率有所下降.因此,反应时间控制在1h 为宜.

214　钠加入量对产率的影响

在环戊二烯量为0168mol ,n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,改变钠加入量,其对甲基环戊二烯产率的影响见图4.

由图4可知,钠加入量对产率有较大影响.当钠为8g 时甲基环戊二烯产率已达8518%,其量再增加对反应产率没有较大影响,因此,钠加入量以8g 为宜

.

图4　钠加入量对反应产率的影响

2沈　阳　化　工　学　院　学　报 2003年