第四章 配位键和配位化合物

S
H2O、OH－、RCOO－
O
、NO2－、ROH、 ROR
F－、Cl－、 Br－、I－等
X
CN－、CO等
C
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（1）单齿配位体
只含一个配位原子的配位体
（2）多齿配位体
含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键 的配位体。多齿配位体又称为螯合剂
多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺 (en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。
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2、配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋ Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型： •四面体ຫໍສະໝຸດ Baidu型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。
其中一方提供所形成的共价键。
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
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•配位键形成条件：
（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子； （2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。
2、中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才 能成为中心离子。
由磁矩计算未成对电子数n 结合中心离子的d电子数判
断成键后d电子分布结合配位数确定中心离子杂化类型最后判
断其是内、外轨型、空间构型和稳定性。
配合物
磁矩 (B.M.)
未成对电 子数n
d电子 数
杂化 类型
配键 类型
空间构 型
[Mn(CN)6]4- 1.8
1
[Ni(CN)4]2-
0
0
内
3d5
d2sp3
两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－ 生成AgCl；
化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室 温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检 验不出钴离子的存在。
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内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。
在配离子内，金属离子处于中心 位置，通常称为中心离子或配离子的 形成体。
配合物在形成过程中，中心 离子与配位体之间的结合不符合 经典的共价键理论，而是一种特 殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件
•配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由
5、 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和
三、配合物的命名 1、 外界离子的命名
（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；
（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)， 则称为“某酸某”；
（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。
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3、价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构 型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性 质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自 的空间构型，见表4.2。
（2）判断配合物的磁性
•螯合物：环状的配合物。
4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子
的数目。
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•注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
（即：配位数＝配体数）
2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但
不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。
•内轨型配合物：
中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道与外层轨道（如ns、 np轨道）杂化，再与配体成键形成。
特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成
对电子数减小甚至为零，磁性减小。 配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为
简单离子。
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（1）中心离子处于带负电荷的配体形成的静电场中，它 们之间依靠类似于离子晶体的正、负离子的静电作用力结 合在一起，化学键纯属静电作用力。
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• 引入：
最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。
提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。
1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同
•例如 ：
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6]
六氟合硅（Ⅳ）酸 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ） Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬(Ⅲ)
内
3d8
dsp2
正八面 体
平面正 方形
[Cr(NH3)6]3+ 3.9
3
[Ni(NH3)4]2+ 3.2
2
[CoF6]3-
4.5
4
3d3
d2sp3
内
3d8
sp3
外
3d6
sp3d2
外
正八面 体
正四面 体
正八面 体
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二、晶体场理论（自学）
晶体场理论的基本要点
3、配位体
•配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合
的含有孤对电子的负离子或分子，（简称配体）。
•配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。如表
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配
配
配位体实例
位
配位体实例
位
原
原
子
子
NH3、RNH2、
N
－NCS、－NO2
H2S、SCN－、 S2O32－等
（2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围 可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-) 。
若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同 时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。
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（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如 ([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。
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•结论：
在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有 游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。
§4.1 配合物的基本概念
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（3）判断配合物的类型
•外轨型配合物：
中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。
特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成
对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同 配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。
一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律：
（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子 的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离 子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如 ([AlF6]3-，[BF4]-) 。
（4）电负性较大的配位原子易形成外轨型配合物；电负性较小的 配位原子较易形成内轨型。
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•对价键理论的评价
（1）优点：阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、
磁性和稳定性。
（2）缺点：
A、未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配 合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有 的特征颜色的现象；
一、配合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子(统称中心离子)，按一定的组成和空间构型形成的化合物。
简而言之，配合物是以配位键结合而成的复杂化合物。
二、配合物的组成
配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成。
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•平面正方形构型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化轨道。
方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于 正方形中心，4个CN－离子分别占据4个角顶。
Chapter 4
主讲人：石建军
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主要内容
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物的应用
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本章要求
1．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质。 2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释 配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理 论的基本内容。 3．了解配合物的一些实际应用。
（3）配位数为6的配合物
大多数具有八面体构型。这种构型的配合 物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。
如：[FeF6]3－， sp3d2
如： [Fe(CN)6]2－， d2sp3
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[Ni(CO)4]
四羰基合镍
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除系统命名外，一些常见的配离子或配合物还有一些俗名。
K3[Fe(CN)6] 称 铁氰酸钾（俗称赤血盐）；
K4[Fe(CN)6] 称 亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；
K2[PtCl6] H2[SiF6]
称 氯铂酸钾， 称 氟硅酸等。
（3）同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前 面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相 连的原子的元素符号的字母顺序排列。
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（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的 氧化数用罗马数字I、II、III……表示。
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§4.2 配合物的化学键理论
一、价键理论
1、价键理论的要点
（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原 子）的空轨道而形成σ配位键。 （2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从 而形成结构匀称的配合物。
（3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中 心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有 不同的空间构型。
B、不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、 H2O等常形成外轨型配合物； C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法 确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间 构型。
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•解题思路
请考虑习题3的解法？
•顺磁性：内部有未成对电子；
•反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；
•铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物
质仍保持一定磁性。
物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole moment)表示，的大
小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。
若计算求得=0则为反磁性物质，>0则为顺磁性物质。
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2、内界配离子的命名
内界配离子命名按下列顺序：配体数→配体→合→中心离子 （氧化数）
当有多种配体同时存在时，按以下顺序命名配体：
（1）先列负离子配体，后列中性分子配体，不同配体名称之间 以“· ”分开；
（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体其 顺序仍按先负离子后中性分子列出；
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•形成配合物类型的一般规律
（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原 子的电负性大小。
（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响
d10构型：(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物；
d8构型：多数形成内轨型配合物； d4~7构型：既可形成内轨型，也可形成外轨型配合 物。 （3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。