第五章 聚合物的非晶态1[1]

粒间区
有序区
粒界区 两相球粒模型
支持该模型的事实：
❖ 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要 的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性
❖ 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比 为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线团模型 推算的密度比高（无规线团模型推算值为 ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存在一些 有序区，使材料的真实密度较高。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
三态两区
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
两种转变区及三种力学状态的特点
A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，
聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为 104~1011Pa，形变一般为0.01%~0.1%。
B: Glass transition 玻璃化转变：在3～5℃范围
内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能 运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记 作Tg。
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物的本体中，每一根 分子链都取无规线团的构象，分 子链之间可以相互贯穿，可以相 互缠结，但并不存在局部有序的 结构，因此，非晶态高聚物在聚 态结构上是均匀的。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中的均方未端距与θ 溶剂中一样。
一、非晶态聚合物的温度形变曲线
高弹态
玻璃态
玻璃化转变区
Tg –glass
transition temperature
粘弹转变区
粘流区
Tf –viscosity
flow temperature
温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形
变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为 温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。
实验证据（1）
❖ 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能 很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶 的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂 的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集 体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。
❖ 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的 溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。 这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样， 并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。
得
到 预定材料性能
完全 不能 结晶 的聚 合物
（因 分子 链规 整性 差）
非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物
高聚物的非晶 态涉及到玻璃 态、高弹态、 粘流态以及结 晶中的非晶部 分。
因结
常
结
晶速
温
晶
度缓
时
聚
慢来
为
合
不及
高
物wenku.baidu.com
结晶
弹
的
的聚
态
非
合物
晶
区
5.1 非晶态聚合物的结构模型
两种代表性的模型 ❖ 无规线团模型 ❖ 折叠链缨状胶束粒子模型
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复的大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
第五章 聚合物的非晶态
❖ 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。
❖ 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态 结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合 物的织态结构等。
❖ 研究凝聚态结构的意义：
高分子的凝聚态结构
决 定
聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定凝聚态结构
链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 ❖ 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠
链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为 10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为1~2nm。 ❖ 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及 连接链组成，大小为1~5nm。
实验证据（2）
❖ 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙 烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方 未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
几种非晶高聚物本体的根均方回转半径
2、折叠链缨状胶束粒子模型
两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：
❖ 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相 和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。
❖ 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 ❖ 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
xx0et/
松弛时间 :形变量恢复到原形变的1/e时所需的时间
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质
❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软