第十三章 表面物理化学

( Gml ) p Vm (l ) l T
( Gmg ) Vm ( g ) RT p pg g T
Vm (l )dpl RTd ln pg
26
假定Vm(l)不随压力而改变，蒸汽为理想气体。当液体 表面为平面时，所受的压力 pl°，蒸汽压 pg°，当分散成小 液滴：pl，pg
当活塞的位置向下作一无限小的改变时，大量液体的体积减少了
dV，而小液滴的体积增加了dV（注意：体系的总体积不变）。此过程 中液体体系净得功为：
体系净得功应等于液滴克服表面张力而增大表面积 dA 所做的功
pdV dA
p
dA
dV
19
因为：
A 4r
2Leabharlann Baidu
dA 8rdr dV 4r 2 dr
2
表面张力
气相分子的密度 远较液相为小 界面层分子处 于一合力指向 液体内部的不 对称力场中
界面层中的 分子有离开 界面层而进 入液体内部 的趋势
在宏观上表现为界面收缩。汞滴，肥皂泡力呈球形就是这个原因。
3
物质表面层的特性对于物质其他方面的性质也会有
所影响。随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。
们的关注。 研究萃取过程中界面现象，揭示了溶液中含表面活性剂、萃取剂、 稀释剂等复杂体系中相互作用机理； 利用界面现象强化对气－液、液－液、液－固传质过程的认识，特 别是液-液两相界面对于传质机理的影响，能够实现控制传质的目的，并 展开相关领域的研究与开发，发展新型萃取分离技术。
6
界面现象具有高度的复杂性和动态变化的特性，往往表现出非平衡、 非线性的行为，研究这类复杂体系中的化工过程必须发展先进的研究方 法以及相关的手段和技术。 比如微乳现象，就是随着测试手段和水平的提高而发现的。在此基 础上发展的胶团萃取、反胶团萃取，将在生产技术、医药、食品工业等 得到了越来越广泛的应用。 从分子水平的微观现象或纳米尺度的亚微观现象出发研究多相复杂
1
界面现象讨论的是相的界面上发生的物理化学现象。由
于物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同，导致表面
层的性质与内部不同。最简单的例子就是液体及其蒸汽所组 成的体系。在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力， 所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。这就是在任何两相 界面上的表面层都具有某些特性的原因。
立方体：
A A 6l 2 6 Aw m V l 3 l
球 体：
A A 4r 2 6 Aw 3 4 m V 3 r D
5
界面现象是化工过程的本质和核心，也是复杂系统的重要属性。如
在液－液两相体系中，界面的物理化学性质和体相有明显的差别，而两
相间的传质又必须通过界面进行，因此液－液界面的行为越来越受到人
4. 橡塑加工；
5. 涂料油漆； 6. 水处理； 7. 食品工业； 8. 石油工业； 9. 生物工业； 10. 日化工业；
17. 分析化学；
18. 纺织印染； 19. 电镀工业；
8
§13-1 表面吉布斯自由能和表面张力
1、表面吉布斯自由能和表面张力 由于表面层分子与本体中受力不同，因此把一个分子从内部移到
S , v , nB
H ( ) A
S , p , nB
F ( ) A
T ,V , nB
G ( ) A
T , p , nB
因此 γ 被称为表面吉布斯自由能，单位：J· –2 m
10
从另一角度来考虑界面现象，发现界面上处处存在着一种张力， 称之为界面张力。
举例1：
金属丝环
丝线
肥皂膜未刺破时
b. 毛细管内的液体上升或下降。
r r 1
h
水 （毛细现象示意图）
汞
22
凹液面：液体能润湿毛细管，液面呈现弯月凹面。设弯月面呈半球 状，曲率半径 R ’= 毛细管半径 R，管中液体上升达到平衡时，管中液体 的静压力△p 就等于弯曲表面的附加压力 ps 。
2 p ps gh R
系统中的界面现象，能更深刻地了解化工过程的机理与本质；而通过多
相过程中界面现象的研究，可实现对过程界面的调控，发展新的化工过
程和设备。
7
应用领域
1. 制药工业；
2. 造纸工业； 3. 印刷工业； 11. 农用化工； 12. 纳米材料； 13. 矿产开采； 14. 金属加工； 15. 建筑工业； 16. 化学工业；
讨论热力学函数变化的关系式：
dU TdS pdV dA dn
B B
B
dH TdS Vdp dA
dF SdT pdV dA dn
B B B
dG SdT Vdp dA dn
B B
B
U ( ) A
J · –2 = N · · –2 = N· –1 m m m m
表面张力γ是物质特性，与温度，压力，组成以及所接触的相有关。
13
2、界面张力与温度关系：
温度升高，界面张力下降，当温度达到临界温度Tc
时，表面张力趋向于零。 约特弗斯（Eö s）: tvö
γVm2/3 = k (Tc – T )
拉姆齐-希尔茨修正：
肥皂膜刺破后
说明液面对丝线圈沿环的半径方面有向外的拉力。
11
施加外力
液膜
― 2‖ 表示液膜 有两个表面
f＝2γL
与外力方向相反， 大小相同，且垂 直作用于液膜边 缘的收缩力
沿着液面，垂直作用于单位长
度相界面上的力(收缩力)，即 表面张力（N· –1 ）—— 表面 m 吉布斯自由能（J · –2）。 m 界面边缘长度
界面（或者说增大表面积时），就必须克服体系内部分子之间的吸引 力而对体系做功。 在温度，压力和组成恒定时，可逆的使表面积增加 dA 所需要对体 系做的功，加做表面功。
W ' dA

物理意义：(
γ 为比例常数。
W '
dA
9
)T, p, n 增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
表面功：-δW ’ = f dx = 2γＬ dx=γ· dAs
12
表面张力
沿着液体表面，垂直作用于单位长度相界面上的力（收缩力）， 即表面张力(N · -1)——表面吉布斯自由能（表面能，J · –2）。 m m
dG SdT Vdp dA dn
B B
B
(
G )T , p , n B A
15
§13-2 弯曲表面下的附加压力和蒸汽压 1、附加压力 当液体表面呈弯曲形状时，液体内部除了承受外界环境的压力 p 外，还受到因表面张力的作用而产生的附加压力Δp。 p外 p外
p内 p＝p凸－p外
凸液面的附加压力
p内
p＝p外－ p凹
凹液面的附加压力
p平面液体= p外
p凸＝ p + p外
p凹＝p外－ p
Vm (l ) dp(l ) RT d ln pg
pl pg
pl
pg
Vm (l )( pl pl ) RT ln

pg p g
pl pl0 ps
p 2Vm (l ) 2M RT ln p R' R ' g
M—摩尔质量， ρ—密度
式
一定温度下：液体（T, pl）↔ 饱和蒸汽压（T, pg） 若把液体分散成半径为R’的小液滴，则小液滴将受到附加压
力，由于小液滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不
同，所以其饱和蒸汽压力也发生改变，并重新达到平衡。
其热力学关系如下：
25
( ( Gmg ) Gml ) p dpl p dpg l T g T
γVm2/3= k (Tc–T– 6.0)
（k =2.2× 10 -7 J · -1 · -2/3 ） K mol 接近临界温度时，表面张力趋于零，气液界面消失。
（超临界干燥制备气凝胶的原理）
14
Harkins 测定的水表面张力与温度关系：
式中 t 为摄氏温度。此式的适用温度范围是 10－60℃。 由于表面张力与压力关系的实验研究不易进行，因此，压力对表面 张力的影响问题要复杂得多。一般情况下，增加体系的压力，气体在液 体表面上的吸附和在液体中溶解度增大，因此，表面张力下降。
28
过饱和度而水不会凝结出来。因为水蒸气压力虽然对于水平面的水来说 已过饱和了，但对于将要形成的小液滴来说，则尚未饱和，小液滴难形 成。如果有微小的粒子存在，则蒸汽可以在较低饱和度时开始在这些微 粒的表面形成。 纯水在 298K 的蒸气压为 3172 Pa，由开尔文公式，半径为10-8m 的 水滴的蒸气压是该值的 1. 1138 倍。只有当压力增大至超过小水滴的饱和 蒸气压时，才可能有小水滴出现。当水滴半径为10-8m 时，水蒸气压比正 常值增加 11 %，但这样大小的水珠却必须由约 1.4×105 个水分子组成。 可见，即使空气中的水蒸气可以过饱和 11 %，只有存在一些曲率较小的 核心时才有利于水蒸气的凝结，因为此时这些凝结核心的曲率半径远比
V 4 r 3 3
代入整理得
8rdr 2 p 2 dV 4r dr r
上式称为拉普拉斯（Laplace）公式，即附加压力与 表面张力及曲率半径间的关系。
20
dA
2、杨-拉普拉斯公式
对于曲面，有两个曲率半径，R1 , R2
1 1 p ' ' R R s 2 1
27
而两个不同半径液滴的蒸汽压：
p2 2M 1 1 ' ' RT ln p1 R2 R1
开尔文公式讨论：
p 2M RT ln p R ' g
① 对于凸液面（露珠，液滴），R’ > 0， 半径越小，蒸汽压越大。 ② 对于凹液面（蒸汽泡），R’ < 0 ，半径越小， 蒸汽压越小。 用开尔文公式解释： ① 过饱和蒸汽 微小液滴的饱和蒸汽压比平面液体的饱和蒸汽压大，小液滴难以形 成，若蒸汽中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则可以达到很大的
小水滴大，其对应的饱和蒸气压将小于已有的水蒸气压力，因此蒸气将
迅速凝结成水。
29
人工降雨原理就是为过饱和水蒸气提供凝聚中心而使之成为雨 滴落下。空气中的微尘和（AgBr、AgI微晶）吸湿性微晶。
30
② 液体中小气泡难形成——过热液体 小气泡中的液体饱和蒸汽压小于平面液体的饱和蒸汽压， 小气泡难形成。 过热液体容易暴沸，为了消除暴沸，常常在液体里介入沸 石。沸石是多孔性硅酸盐，孔内贮有气体，加热时气体成为新
l l g 2 h R l g
对于凹液面，液面上升。
g
23
液体不能润湿毛细管，形成凸液面，则液面下降呈凸面。
更一般的情况是液体与管壁之间有一接触角θ，则
R R cos
'
2 cos p ps gh R
24
3. 弯曲表面上的蒸汽压—Kelvin 公
16
p0
∆p
平衡时 p’ = p0 + ∆p
∆p
验证附加压力的试验装置
B—吹管；M—压力计；p0 —大气压力； p’ —泡内平衡压力； ∆p—附加压力。
17
附加压力的大小与液面曲率半径的关系？
弯曲液面施加在液滴 的附加压力为 Δp
液滴外压 力为 p
管端的半径为 r
18
当大量液体与小液滴压力平衡时，有下列关系存在：
若为球面，则 R1’= R2’=R’
（1）
2 ps R
讨论：
（2）
'
（1）液滴愈小，所受到的附加压力愈大 （2）凹液面，R’为负值，ps < 0 （3）凸液面，R’为正值，ps > 0 （4）平液面，R’ → ∞， ps = 0 （5）肥皂泡，ps = 4γ/ R’
21
解释一些常见的现象： a. 自由液滴或气泡，通常呈球形。
因此在研究表面层上发生的行为，或者研究多相的高分
散体系性质时，就必须考虑到表面特性。
通常用比表面（A°）表示多相分散体系的分散程度。
A A ( m cm ) V
2 3 o
A A (m g ) m
2 1 w
4
随着分散程度增高（即分散粒子的变小），比表面迅速增加。 胶体体系中粒子的大小约为1nm ~ 100nm（0.1μm）之间， 它有很大的表面积，其表面效应相当突出。 胶体粒子与比表面大小的关系：
第十三章 表面物理化学
密切的接触两相之间的过渡区称为界面（interface）,
该界面只有几个分子厚度，当界面面积不大时，界面效
应可略去不计，若界面面积很大，则必须考虑界面的作
用。通常界面有五种类型，即气–液、气–固、液–液、
液–固、和固–固等界面。其中一相为气相的界面通常称
为表面，如气–液、气–固。