4有机化合物的结构表征
有机化学第四章结构的表征习题答案
第四章 结构的表征4-1 如何用IR 光谱区别下列各组化合物。
（1）异戊烷分子中有异丙基，在1370—1380cm -1 的吸收峰分裂成两峰，强度接近； （2）在3000cm -1以上无吸收峰者为丁烷； （3）在3000—3100cm -1无吸收者为环已烷； （4）在3010cm -1附近有吸收峰者为甲叉基环已烷（亚甲基环已烷）； （5）在3025cm -1附近和2720cm -1处有强吸收峰者为4-已烯醛； （6）在1060cm -1附近有强吸收峰者为正戊醇；（7）在1750—1860ｃｍ-1出现两个峰，其中高频峰强于低频峰者为乙酐。
4-2 如何用1H-NMR 谱区分下列各组化合物？（1）环丁烷只有一个单峰，而甲基环丙烷有四组吸收峰； （2）新戊烷只有一个单峰，而正戊烷有三组吸收峰；（3）前者（1-氯-2-溴乙烷）有两组峰，而后者（1,2-二溴乙烷）只有一个单峰。
4-3 比较下面两化合物中所标出的质子在1H-NMR 谱中化学位移大小，并从低场到高场的顺序排列。
（1）B →A →C →D ； （2）A →B →C 。
4-4 请将下列各化合物中画线的质子的化学位移按由低场至高场的顺序排列。
（2）→（1）→（3）。
4-5将下列化合物按C=O 健伸缩振动吸收波数由大到小排列成序。
（1）→（2）→（3）。
4-6 请将下列各组化合物按紫外吸收波长由大到小的顺序排列。
(1) B →D →A →C ； (2) D →C →B →A 。
4-7根据NMR 谱推测下列化合物可能的构造式。
C CH 3CH 3H 3CBrCH 2OHCH 3CH BrCH 3(1)(2)(3)(4)CH 2CH 2CHCH 3BrBr4-8某化合物的分子式为C 4H 8O,它的红外光谱在1715cm -1有强吸收峰，它的核磁共振谱有一单峰，相当于三个H ，有一四重峰相当于二个H ，有一三重峰相当于三个H.。
试写出该化合物的构造式。
有机化合物结构表征
有机化合物的结构表征§4-1 概述研究一个有机化合物，不论是天然产物还是人工合成品都需要对这个化合物进行结构表征。
如果一个化合物的结构不清楚，就不能深入研究它的性质和作用，更不可说合成和改进这个化合物了。
所以，确定有机化合物的结构是有机化学研究的一项重要任务。
在有机化学研究中，怎样表征有机化合物的结构呢？下面我们从三个方面概要地讨论这个问题。
Ⅰ.有机化合物的研究过程有机化合物的研究过程是以化学实验为基础，现代分析技术为手段，有机结构理论为知道的系统研究方法，基本程序如下。
1.化合物的分离提纯研究任何一种有机化合物，必须保证该化合物是单一纯净的物质。
由于有机反应较为复杂，副反应较多，提纯有机化合物是一个非常艰巨的工作，尤其是从大量的天然物内提取生理活性很强的物质。
有机化合物分离提纯，经常使用的方法有蒸馏，萃取，重结晶，升华和层析等物理过程分离法。
随着分离提纯一起和方法的改善，技术手段的提高，有机化合物的分离提纯及经过仪器化，连续化和定量化发展。
经过分离提纯的有机化合物，可令相色清，高压液相色清，纸色谱和薄层色色谱等确定起纯度，具有微量，快速和准确的优点。
2.元素定性定量分析经过分离提纯的物质，纯度恰恰正式为一个纯的化合物后，可以进行元素定性分析测定这个化合物是由哪些元素组成的，然后在进行元素的定量分析时，确定组成化合物的每种元素的百分含量。
元素分析仪可以直接自动给出元素的定量分析结果。
根据元素定量分析结果，计算出该有机物的实验式。
实验式是反映组成化合物的元素种类和各元素原子比例的化学式，但还不能说明分子中各种元素的原子数目。
3.相对分子质量的测定测定化合物的相对分子质量，结合实验式就可以写出该化合物的分子式。
相对分子质量的测定方法有很多，质谱法是一种快速精确的测定方法。
4.确定化合物可能的构造式写出化合物的分子式后，按照同分异构的概念，就可以写出可能的同分异构体的构造式。
有机化学中同分异构现象十分普遍。
有机化合物的表征
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 1)伸缩振动 • 键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。可以分为对
称伸缩振动和不对称伸缩振动。 • 2)弯曲振动 • 键合原子在键轴上下左右弯曲振动，键角改变而键长基本不变。可以
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
有机化合物的四谱解析
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
23
3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
化合物： C10H11BrO2
21
含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
有机化学课件 第二版 高占先主编 (第4章 结构的表征)
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4.2.1 基 本 原 理
1. 分子振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动
称为伸缩振动，常用ν 表示。
振动频率（近似地按简谐运动处理）
振动频率ν 与两原子的质量m1、m2、 键的力常数 k 有关：
或用波数σ 表示为：
①键的力常数k与键能有关，键能大，力常数
大，振动频率也大。
d
化学位移
10
6
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ 值规定为0)，
例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收 频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为
•
各种官能团的红外吸收频率汇于下表:
4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图
cm
1
1
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。
m
10
4
A log(
1 T
)
纵坐标：吸光度A或透光率T。
有机物结构表征
有机化合物结构表征对于化学家来说，面对一个未知的有机化合物，第一件事就是要对该有机物进行结构表征，说白了就是要知道它的分子结构。
有机物结构表征要获取该物质的一系列信息，包括元素组成、分子量等等。
一般的表征流程有：分离提纯、元素定性和定量分析、测定相对分子质量、推测构造式、结构表征。
一、分离提纯传统的分离方法有蒸馏、结晶、萃取。
分离后一般要进行纯度测定。
由于有机化合物通常存在于混合物中，所以也有各种各样的技术来评价纯度，尤其是色谱技术，如高效液相色谱法和气相色谱法。
二、元素定性和定量分析元素分析是对某些物质（如土壤、废物、体液、化学化合物）的特定元素及其同位素进行分析的过程。
元素分析可以是定性的（即检测化合物含有什么元素），也可以是定量的（即检测各元素在化合物中的百分数）。
对于有机化学来说，元素分析通常是对碳C、氢H、氮N、杂原子（包括卤族元素和硫）进行分析。
这些信息对于确定未知化合物的结构有重要的作用，帮助确定一个化合物的结构和纯度。
拉瓦锡被认为是元素分析的先驱者，他通过元素分析定量分析化合物组成。
当时元素分析是基于特定的能选择性吸收燃烧气体的吸附剂材料的前后重量变化，如今普遍使用基于导热率或红外光谱检测燃烧气体或利用其他光谱分析化合物元素组成信息。
●重量测定：利用元素的溶解度性质，将样品溶解后，特定元素产生沉淀，测量其质量；或利用元素的挥发性质，使特定元素挥发，测量损失的质量。
●原子发射光谱：是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
原子发射光谱法可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。
中子活化分析：以一定能量和流强的中子轰击试样中元素的同位素发生核反应，通过测定产生的瞬发伽玛或放射性核素衰变产生的射线能量和强度（主要是伽玛射线），进行物质中元素的定性和定量分析。
三、测定相对分子质量质谱法可以测定化合物的分子量，通过破碎分子后得到的碎片可以推测分子结构。
第四章 结构表征
子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增
加，质子的化学位移向高场移动，值减小。
CH3F /ppm 4.26 CH3OH 3.40 CH3Cl 3.05 CH3Br 2.68 CH3I 2.16 CH3-H 0.23
高 场 Ha C O Hb Hb 低 场
核磁共振谱仪
§4-1 有机化合物的结构与吸收光谱
著名的物理学家麦克斯韦对物理 学的重大贡献就是指出了光是一种电 磁波。电磁学中有两个基本公式：
(1)、ν λ = C
(2)、E = h
ν
ν: 光波的频率
C:光速
h ：普朗克常数
λ: 波长
E:光波的能量
将（1）变形
E
式中： E h
ν= λ
hν hc λ
3.醇
三者的异同点：
1.缔合O—H的伸 缩振动吸收峰：均出 现在3350cm-1处左右， 差距不大。 2. C—O键的伸 缩振动吸收峰有明显 的差异：
伯醇：1050～ 1085cm-1； 仲醇：1100～ 1125cm-1； 叔醇：1150～ 1120cm-1。
4.醛与酮：
在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，
3.吸收峰的峰面积
各组峰的面积之比等于相应的各组H的数目之比。 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积
进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
4、自旋偶合与自旋裂分(峰的裂分)
在分辨率稍高的核磁共振谱仪上测定 CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3-和-CH2的吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
第4章 结构表征
（3） —C—H伸缩振动 A. 不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
C—H =C—H 苯环上的 C—H 3300 cm-1 3100 3000 cm-1 3030 cm-1 2820、2720 cm-1
>3000 cm-1
醛基的C—H —CH3 —CH2— —C—H
B. 饱和碳原子上的—C—H
结构表征 三种方法：物理常数测定法、化学法和近代物理方法 化学法——利用官能团的特征反应。 缺点：
样品用量大、工作繁重、大量的时间； 熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神； 准确性差； OH
O HO NCH3 吗 啡 碱
1805-1952
结构表征 近代物理方法：波谱法 四 谱
红外光谱（IR） —— 官能团种类 核磁共振谱（NMR) —— C-H骨架及所处化学环境 紫外—可见光谱（UV /Vis）—— 共轭结构 质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 ①样品用量少（μg-mg) ②分析时间短 -9 ③精确度高（误差:质谱法10 ,化学法 > 5%)
R C C R
偶极子在交 变电场中的 作用示意图
4、峰强 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：vs(很强)；s(强)；m(中)；w(弱)
极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较 大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸 收较弱。
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数。
3、红外吸收光谱产生的条件——红外活性
满足两个条件： 辐射光的频率与分子振动能级跃迁所需的频率相当； 分子振动过程中能引起分子偶极距变化---辐射与物质间 有相互偶合作用。
第四章 有机化合物的结构表征
4，振动频率及其影响因
根据胡克定律和经典力学规律可以推导出其振动频率和 波数的公式：
化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化 14 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
P98-99
（1）力常数和折合质量的影
折合质量对振动频率的影响
15
(2)，诱导效
O R C R' 1715 O R C F 1869
红外吸收产生条件
(1) 基团振动产生偶极矩变化。 (2) 辐射能量满足振动能级跃迁需要。 红外光谱适用范围广，无机和有机化合物都可以测定红外光 谱；各种相态都可以测定，如气态、液态、固态。 最常用溴化钾压片法，吸湿造成在3330cm-1处有吸收峰。
17
6．红外光谱图和波谱信
波数线性 4000~2000 cm–1等间距，2000~400 cm–1等间距。
43
44
二、1H-NMR的化学位移：
（一）屏蔽效应和化学位
感应磁场对外磁场的屏蔽作用称 作电子屏蔽效应(electronic shield effect)。 这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场 产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)，也作为表 示不同信号间差距的度量。
近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。
4
（5）化合物结构表征： 化学方法：利用官能团特征反应确定化合物类别,化 降解及合成方法，官能团转化法。 物理常数测定法：标准品对比法，如混合熔点法。 近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。 近代物理方法的特点：试样用量少，测试时间 短，结果精确等。 有机化合物的结构表征往往需要多种方法结合 使用，才能确定化合物的结构。
羰基的伸缩振动频率(cm-1)
有机物结构表征
有机化合物结构表征对于化学家来说，面对一个未知的有机化合物，第一件事就是要对该有机物进行结构表征，说白了就是要知道它的分子结构。
有机物结构表征要获取该物质的一系列信息，包括元素组成、分子量等等。
一般的表征流程有：分离提纯、元素定性和定量分析、测定相对分子质量、推测构造式、结构表征。
一、分离提纯传统的分离方法有蒸馏、结晶、萃取。
分离后一般要进行纯度测定。
由于有机化合物通常存在于混合物中，所以也有各种各样的技术来评价纯度，尤其是色谱技术，如高效液相色谱法和气相色谱法。
二、元素定性和定量分析元素分析是对某些物质（如土壤、废物、体液、化学化合物）的特定元素及其同位素进行分析的过程。
元素分析可以是定性的（即检测化合物含有什么元素），也可以是定量的（即检测各元素在化合物中的百分数）。
对于有机化学来说，元素分析通常是对碳C、氢H、氮N、杂原子（包括卤族元素和硫）进行分析。
这些信息对于确定未知化合物的结构有重要的作用，帮助确定一个化合物的结构和纯度。
拉瓦锡被认为是元素分析的先驱者，他通过元素分析定量分析化合物组成。
当时元素分析是基于特定的能选择性吸收燃烧气体的吸附剂材料的前后重量变化，如今普遍使用基于导热率或红外光谱检测燃烧气体或利用其他光谱分析化合物元素组成信息。
●重量测定：利用元素的溶解度性质，将样品溶解后，特定元素产生沉淀，测量其质量；或利用元素的挥发性质，使特定元素挥发，测量损失的质量。
●原子发射光谱：是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
原子发射光谱法可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。
中子活化分析：以一定能量和流强的中子轰击试样中元素的同位素发生核反应，通过测定产生的瞬发伽玛或放射性核素衰变产生的射线能量和强度（主要是伽玛射线），进行物质中元素的定性和定量分析。
三、测定相对分子质量质谱法可以测定化合物的分子量，通过破碎分子后得到的碎片可以推测分子结构。
有机化合物的四谱解析
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
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3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
Nc = 100 [M+1] = 100×6.6 = 6
1.11 [M]
1.11×100
20
溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br=100:98≈1:1 35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1
如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两 个相差两个质量单位的 M 和 M+2 峰，它们的强度比约为 1:1 和 3:1 。
四 大
核磁共振谱（NMR）——C-H骨架及所处化学环境 谱
X-射线单晶衍射 —— 立体结构
(1) 样品用量少，一般2~3 mg（可<1mg)； (2) 除质谱外，无样品消耗，可回收； (3) 省时，简便； (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的
分子式和结构。
4
波动性 光
ν=
c λ
常见同位素的丰度表
A
A+1
A+2
C
100
1.11
H
100
0.015
N
100
0.37
O
100
0.04
第4章 结构的表征
利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。运动质点的
种类、运动状态、所吸收的电磁波频率与测得光谱的种类
间粗略关系如下：
有机化合物结构表征用的吸收光谱范围
④有机化合物结构表征最常用的光波谱
红外光谱 ：常用来决定化合物含有什么官能团，属于
哪类化合物。
核磁共振 : 常用来测定有机分子中的氢原子和碳
光谱 ：原子连接的方式和化学环境。 紫外光谱 : 常用来表征分子中重键的情况，特别是 共轭体系等。 质谱 ：不属于光波谱，它主要是确定分子的相对 质量和组成分子的基团，进一步推测分子 的结构。
4.2.2
重要官能团吸收区域
1.官能团吸收区（高频区）
在1600～3700cm-1区组成官能团键的吸收大 都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：
①Y-H伸缩振动区（2500～3700cm-1） 主要是O-H，N-H，C-H等单键伸缩振动频率区。 ②Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2100～2400cm-1） 主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸 缩振动频率区。 ③Y=Z伸缩振动区（1600～1800cm-1） 主要是C=O、C=N、C=C等双键伸缩振动吸收 光的频率。
4.2 红外光谱
基本概念：
红外光谱: 是物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、
转动能级发生变化而产生的吸收光谱。
吸收波数: 400～4000 cm-1。属中红外区。 红外应用: 所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因
确定化合物所属类型。
此红外光谱应用广泛。揭示分子中官能团的种类，
4.2.1 红外光谱基本原理
2.指纹区(低频区) 小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是C-C，CN，C-O等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。 分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映 出来，就象人的指纹一样有特征，故称指纹区。能 反映化合物的精细结构。 3.倍频区
有机化合物的表征
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 红外光是一种波长大于可见光的电磁辐射，波长范围为 0.76~1000μm，通常又把这个区域分为近红外区、中红外区和远 红外区，其波长范围见表15-2。
有机化合物的谱图解析
(羰基)的特征吸收峰。
C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若
羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
O
(3 ) C 2 CH 2 HC CC H 3H
O
σ / c m - 1
1 7 1 7
1 7 1 5
O (3 ) C 2 CH C H CC3H
1 6 9 0
O CH
1 7 0 0
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴
9
T% I 100% I0
横坐标：波数（σ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的
越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
I
I：表示透过光的强度；
T% 100%a I0
I0：表示入射光的强度。
10
二、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短
波长区）；反之，出现在低波数a 区（高波长区）。
Байду номын сангаас15
结论：
产生红外光谱的必要条件是：
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才 能产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率
折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，
σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
CH 2 8 0 0 - 3 0 0 c m - 1
NH
OH
3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1
3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：
4.有机化合物地结构的表征
第四章有机化合物的结构表征1．用IR谱区别下列各组化合物：( 1)( 2)( 3)( 4)2．下列化合物中红色的H 是否为磁等性质子？( 1)( 2)( 3)(4)3．A、B两个化合物的分子式均为C3H6Cl2，测得其H-NMR谱的数据如下，推测A,B的构造：A：五重峰δ=2.2 2H；三重峰δ=3.7 4H；B: 单峰δ=2.4 6H；4．用H-NMR谱区别下列化合物(1) C(CH3)4与(CH3)2CHCH2CH3(2) BrCH2CH2Br与Br2CH-CH35．化合物A的分子式为C4H8O，在IR谱的1715cm-1处有强的吸收峰；H-NMR谱上有一单峰，相当于3H ，有一四重峰相当于2H，有一三重峰相当于3H 。
试写出该化合物的构造式。
6．概括说明由(a)UV,(b)IR,(C)H-NMR,(d)13C-NMR和(e)Ms谱图给出分子结构的什么信息? 7．从H-NMR谱数据推导下列化合物的结构。
1)C6H14：δ=0.8 二重峰 12H；δ=1.4 七重峰2H2)C3H7ClO：δ=2.0 五重峰 2H；δ=2.8 单峰 1H；δ=3.7 三重峰 2H；δ=3.8 三重峰 2H3)C3H5Cl3：δ=2.20 单峰 3H；δ=4.02 单峰 2H4)C4H9Br：δ=1.04 二重峰 6H；δ=1.95 多峰 1H；δ=3.33 二重峰 2H5)C3H5ClF2：δ=1.75 三重峰 3H；δ=3.63 四重峰 2H8．指出下列化合物在IR谱官能团区中吸收峰的大致位置：1）CH3CH2CH32）CH3CH=CH23）CH3C≡CH4）CH3CH2OH5）CH3CONH6）C6H5CH2COOH9．化合物A为饱和烷烃，分子离子峰m/z =86，最高的峰m/z =43；有m/z=71；m/z=57；m/z=29；m/z=15等碎片峰，推测A的结构。
10．化合物A分子式C9H10O，IR谱上1705cm-1强吸收峰；H-NMR谱上：δ=2.0 (3H)单峰；δ=3.5 (2H)单峰；δ=7.1 (5H)多重峰，推导A的结构。
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② Y≡Z和Y=X=Z伸缩振动区（2400～2100cm-1） 主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O 键伸
缩振动。
③ Y=Z伸缩振动区（1800～1600cm-1）
Chapter 4
3. 指纹区(低频区)
4.
小于1600cm-1的振动频率都在此区，主
要是C—C，C—N，C—O等单键的伸缩振动和
Chapter 4
4.2.1 基本原理
1. 化学键振动的类型 (1) 伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振
动称为伸缩振动，常用ν 表示。 伸缩振动有两种：对称伸缩振动（νs）和
不对称伸缩振动（νas）。
Chapter 4
振动频率ν 与两原子的质量m1、m2、键 的力常数k 有关：
Chapter 4
各种弯曲振动的频率。分子结构的微小变化，
这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指
纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的
精细结构。
Chapter 4
Chapter 4
4.பைடு நூலகம்.3 红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图
Chapter 4
己烷的红外光谱图
Chapter 4
4.1.1 有机化合物结构表征的程序
研究一个未知有机化合物的基本程序： 分离提纯→元素定性、定量分析→测定相对分子 质量→推测构造式→结构表征
1. 常用的分离方法 蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色
谱等物理分离过程，有时用物理、化学相结合的分 离过程。
Chapter 4
2. 分离后检查纯度 方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理 常数和色谱分析等。
Chapter 4
质谱： 不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量
和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。 表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很
难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子 结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互 相验证。
Chapter 4
4.2 红外光谱
4.2.1 基本原理 4.2.2 重要官能团吸收区域 4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
等。
Chapter 4
4.1.2 有机化合物结构表征方法
1. 化学方法表征有机化合物的结构 (1) 官能团分析方法 测定官能团,决定研究的化合物所属化合物类 别，进行定性分析，进行定量测定。 (2) 化学降解及合成方法 (3) 官能团转化法 把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物 的性质。
Chapter 4
4有机化合物的结构表征
第4章 有机化合物的结构表征
Chapter 4
4.1 有机化合物结构表征的基本程序 4.2 红外光谱 4.3 核磁共振谱 4.4 紫外光谱 4.5 质谱
Chapter 4
4.1 有机化合物结构表征的基本程序
4.1.1 有机化合物结构表征的程序 4.1.2 有机化合物结构表征方法
2. 物理方法表征化合物的结构 (1) 测定物理常数法 此法只能为辅助方法。 (2) 现代物理仪器测量方法 红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱 被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构,是 结构表征的最有力的手段和快速的方法。
Chapter 4
3. 物理仪器测定结构的一般原理
（1） 电磁波与有机分子的波谱 电磁波有波动性：ν=c/λ ν——振动频率，单位赫（Hz） c——光速，近似看成是常数 λ——波长，单位厘米（cm） σ=1/ λ= ν/c
3. 元素的定量定性分析 分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组
成的实验式。
4. 测定相对分子质量 测定相对分子质量(质谱法等)，结合实验式才能写 出分子式。
Chapter 4
5. 推测构造式 根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用
同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。
6. 结构表征 结构表征的方法大体上有化学法和物理方法
Chapter 4
（2）弯曲振动 弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。
键长不改变，键角改变，力常数变化小。亚甲基有 面内振动和面外振动。
H
HH
HH
HH
H
C
CC
剪式
C
CC
摇式
C
CC
摆式
C
CC
扭式
面内弯曲振动
Chapter 4
面外弯曲振动
2. 产生红外光谱的条件 （1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频 率相当时，才能被吸收产生吸收光谱。 （2）振动过程中能引起偶极矩变化的键。
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E=hν=h·c/λ E——光子能量，单位焦（J） h——普朗克（Planck）常量，6.626×10-34焦 秒（J·s） ν——频率 利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。 与有机分子结构有关的光波的频率如下表：
Chapter 4
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（2） 有机化合物结构表征最常用的光波谱 红外光谱： 常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化 合物。 紫外光谱： 常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体 等。 核磁共振光谱： 常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子连接的 方式和化学环境。
Chapter 4
4.2.2 重要官能团吸收区域
Chapter 4
1. 倍频区 大于3700cm-1的区，出现的是一些键的振动
频率的倍频，常比倍频率低些。
2. 官能团吸收区（高频区） 在3700～1600cm-1区组成官能团键的吸收大
都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：
Chapter 4
① Y-H伸缩振动区（3700～2500cm-1） 主要是O—H，N—H，C—H等单键伸缩振动
① 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数 大，振动频率也大。
Chapter 4
② m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2）越大，振动频率 也越大。
Chapter 4
③ 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。 如H—C—H 中两个 C—H 键振动频率相等，互相
偶合。 对称伸缩振动（νs）2850 cm-1 不对称伸缩振动（νas）2930 cm-1
H
H
C
对称伸缩振动
H
H
C
不对称伸缩振动
Chapter 4
• C—C—H两键振动频率相差较大（1000cm-1 / 2900 cm-1），互相影响小，看成独立的。 C— C，C—N， C—O振动频率比较接近，相互有 影 响。Y—H，Y=Z和Y≡Z振动频率比分子的 C—C键的振动频率高得多，也可以看成独立的。