环境友好型纸张湿强剂的研究进展

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造纸工业中湿强剂的研究与进展

３１聚酰胺环氧氯丙烷（Ａ．．ＰＥ）
三聚氰胺树指是由三聚氰胺ＣＮ（Ｈ），，Ｎ：，与甲醛（ＨＯ）聚而成的树脂性物质。其性Ｃ：缩质与脲醛树脂相似，二者都属于氨基树脂类。它可与六个甲醛分子反应，形成六甲醇三聚氰胺。单体通过酯化缩合，或通过亚甲基键的
ＡＡ和羧甲基纤维素或阴离子性胶乳。ＰＭ
３２脲甲醛树脂（）．ＵＦ
脲醛树脂是由ＣＮ：：甲醛（Ｈ：Ｏ（Ｈ）与ＣＯ）
缩聚而成的树脂性物质，在缩聚过程中分子
量增大，反应介质的黏度不断增加，反应继续
纤维素使得纤维间的结合更加紧密，增加了
水分子对氢键结合的破坏
纸张的氢键的数量，当遇水时，纤维素很快半
吸水而润胀，使得纤维间的氢键断裂导致纸
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收稿日期：０６６１２０— —８
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业滤纸、相原纸、叶滤纸等。这就必须给照茶此类纸赋予一定的湿强性能，即在纸的抄造
并使之通过水桥进行连接（上图所示）从如，而大大降低了纸页的强度。常，通被水完全润湿的纸只能保持原有干强度的４１％。此％一０时，该纸页稍受外力作用其形态便会受到破坏。般对纸张用水充分浸润后，一能保持原纸
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摘要

环境友好型湿强剂的研究进展

2009年8月6日第十七卷第15期应用科技1湿强树脂固化类型作用效果优点缺点脲醛树脂酸固化半永久价格低存放期短、甲醛危害三聚氰胺甲醛树脂酸固化永久价格低、尺寸稳定性好、贮存不稳定、甲醛危耐碱、耐紫外线害、抄纸吸水性差聚酰胺多胺环氧氯丙烷碱固化永久有助留助滤效能、抄纸与阴离子相容性差、柔软性好抄纸测出AOX 乙二醛-聚丙烯酰胺酸固化暂时容易再制浆对pH 敏感，贮存期短聚乙烯亚胺中性或碱固化暂时使用方便、不用高温固化湿强效率低双醛淀粉酸固化暂时损纸易处理使用时有碘化物排放聚胺树脂碱固化永久成本低、熟化度高产生AOX 季铵环氧氯丙烷碱固化永久很高的持久湿强性、熟化度高产生AOX收稿日期：2009-03-05作者简介：许瑞雪（1983-），女，在读硕士研究生，主要研究方向为制浆造纸工艺。

责任作者为吴玉英副教授。

环境友好型湿强剂的研究进展许瑞雪吴玉英赵玉柱(北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)目前常用的商品湿强剂随着现代科学技术的发展，纸张的用途越来越广泛。

现代的很多纸和纸制品在使用时会接触到水或者在水中应用和加工，湿强纸种的需求量越来越大。

在生产卫生用纸和各种在水中应用和加工的特种纸和功能纸时，必不可少地要添加湿强剂。

一次性消费纸品的发展更是激励了湿强剂的加速生产和研发，另外，限制塑料包装的环保要求势必会导致湿强包装纸应用的增加。

经过几十年的发展，湿强剂主要形成为两大类产品，即以脲醛树脂（UF ）和三聚氰胺甲醛树脂（MF ）为代表的酸性熟化树脂和以聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE ）为代表的碱性熟化树脂。

表1列出了目前应用并商品化的水溶性湿强树脂。

现有湿强剂品种繁多，但工业应用效果各有都存在优缺点，如UF 、MF 的甲醛危害问题，PAE 的可吸附有机卤化物（AOX ）问题等。

近年来，国内对湿强剂的研究主要集中在对传统湿强树脂的改进上，国外则开发出一系列环境友好型新型湿强剂。

对传统湿强树脂的改进研究进展国内对传统湿强剂进行了一系列的改性研究，如降低传统脲醛树脂的甲醛危害，提高三聚氰胺甲醛树脂的储存稳定性等。

造纸干强剂的研究进展

合成高分子增强剂则具有较高的强度和稳定性，但往往难以满足环保要求。纳米增强剂则通过纳米技术将纤维和填料进行纳米级分散，提高其结合力和强度。目前，新型增强剂的制备和应用技术正在不断发展和优化，但其实际应用仍受到一些限制。
研究现状
目前，国内外对于造纸填料改性和新型增强剂的研究已经取得了一定的进展。在填料改性方面，研究者们不断尝试新的改性方法和技术，如等离子体改性、微波改性、接枝共聚等，以提高填料的性能和与纤维的相容性。在新型增强剂方面，研究者们致力于开发环保、高效、可持续的增强剂，如天然高分子增强剂、生物降解型合成高分子增强剂和纳米增强剂等。
表面改性则通过表面活性剂、偶联剂、树脂等处理填料表面，改善其与纤维的结合力。虽然这些方法都有一定的效果，但也存在改性效果不持久、成本较高等问题。因此，开发新型、高效、环保的填料改性方法势在必行。
新型增强剂
新型增强剂是近年来发展起来的一种用于提高纸张性能的材料。与传统的增强剂相比，新型增强剂具有环保、高效、可持续等优点。主要包括天然高分子增强剂、合成高分子增强剂和纳米增强剂等。天然高分子增强剂主要包括淀粉、纤维素、甲壳素等，具有环保和生物可降解性，但强度和稳定性较差。
一、造纸湿强剂的作用机理
造纸湿强剂主要通过以下三个途径提高纸张的湿强度：
1、化学交联
造纸湿强剂含有功能性基团，可在纸张纤维之间形成化学交联，增强纤维之间的相互作用力。这些交联点可以将纤维牢固地连接在一起，从而提高纸张的湿强度。
2、物理吸附
造纸湿强剂中的高分子链段可与纸张纤维表面的分子相互作用，形成物理吸附。这些吸附作用可增加纤维之间的摩擦力和粘附力，从而提高纸张的湿强度。
造纸填料改性
造纸填料改性是提高纸张性能的重要手段之一。通过改性填料，可以改善纸张的松厚度、吸水性、印刷适应性等。目前，常用的填料改性方法包括物理改性、化学改性和表面改性等。物理改性主要包括球磨、热处理、超声波处理等方法，可以改善填料的粒度和表面能。化学改性主要通过接枝、嵌段、乳化等方法改变填料的化学性质，以提高其与纤维的相容性。

戊二醛用作纸张湿强剂的研究

收稿日期：２０１３— ０８— １５
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煳：｝｝迭纸２０１３年第３期
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由图３可知，随着熟化时间的延长，纸张的湿抗涨指数增加，当的熟化时间超过１０ａｒｉｎ时抄纸的湿抗张指数变化平缓。在自然条件下戊二醛熟化时间对
页定量、纤维原料影响、与助留剂共用（硫酸铝）），研究这些因素对戊二醛纸张湿强效果的影响，找到单因素条件的最佳范围。为了使实验结果准确，在对比实验过程中应在改变单一影响因素的同时其他影响因素应尽量相同，所以在做第一个影响因素对纸张湿强度的影响实验时其他影响因素应有一个相同的初始值，为了方便实验进行，初始条件设定如下：浆料原料：混浆（１７— １８％的木板浆，其余为废纸浆）；打浆度：１７０ＳＲ；纸页定量：１００ｇ／ｍ；戊二醛用量：１．０％；混合时间：３ｍｉｎ；ｐＨ值：７；助留剂：无；压榨时间：３ｍｉｎ；烘干时间：１０ｍｉｎ；熟化温度：１６０ ℃；熟化时间：１０ａｒｉｎ
期迭纸２０１３年第３期
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试验与研究・
戊二醛用作纸张湿强剂的研究
安俊健
（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉４３００６８）
摘要戊二醛是新型环保的湿强刺，本文主要对戊二醛的增湿强作用进行了研究。主要研究了浆

造纸湿强剂的研究进展

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的交织，又有加入的聚合物分子通过纸的干燥处理而发生化学反应的聚合物之间的化学交联，以
浆和废纸为原料的纸张的强度和耐撕裂度。解决
纸张强度低的主要手段是在造纸时加入长纤维木
及聚合物与纤维间的化学交联，得纸张在水中使
直接吸附到纤维上。
由于脲醛树脂中有游离的甲醛析出，年来近的应用不断减少。目前，一些研究者开始试验改性的脲醛树脂。如李晓宣ｊ究了以乙二醛部分研：
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６・Ｏ
（．西理工学院化学与环境科学学院，西汉中７３０；．１陕陕２０１２中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司．吉林吉林１２２）３０１
摘
要：简要介绍了造纸湿强剂的增强机理，论了湿强荆的应用及其研究进展．探讨了今后造讨并
主要从事精细化学品开发与应用的研究工作。＊基金项目：西理工学院基金项目（ＩＩ６５。陕Ｓ）０）ＧＱ０
树脂的水溶性大大提高，离子和两性ＵＦ树脂阴
需要通过硫酸铝吸附于纤维，离子ＵＦ树脂可阳
数为０５～１０（绝干纤维）．．对。
目前，于造纸工业的湿强剂通常分为以下用

环境友好的湿强剂

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对传统湿强树脂的改进
乙二醛 7 尿素树脂传统的脲醛树脂湿强效果
234 5Βιβλιοθήκη !"造纸化学品
阳离子聚丙烯酰胺水溶液，然后调 !" 值至 # $ %&，在 ’& $ (&) 下与适量的乙二醛反应得到固含量为 #* $ %&* 的湿强剂。他研究了阳离子单体用量、链转移剂用量、交联剂用量等对产品湿强效果的影响，并研究了该产品与 +,- 树脂的协同作用。研究发现，该产品湿强效果好，损纸易回用，稳定性好，用于湿强度要求不高的生活用纸优势明显；对湿强度要求较高的纸种，该产品与 +,- 树脂配合使用可取得比单独使用 +,- 更优的效果。作者认为，这种聚丙烯酰胺 . 乙二醛湿强剂前景广阔，值得进一

探讨造纸工业常用湿强剂

关键词：湿强剂，作用机理，发展趋势添加各种聚合物增加纸业强度是当今造纸工业的一大热点。

我国近年来造纸工业发展迅速，但是由于我国木材资源短缺，不得不大量利用草类和废纸原料以及填料，这样一来其纸张强度会有较大的损失，加之人们对高档次、低定量纸张强度的要求越来越迫切，因此使用造纸增强剂解决强度问题是首选方法之一。

用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为增强剂。

纸张增强的方法有两种，一种是浆内添加增强剂，一种是抄纸时添加表面增强剂。

表面增强剂可归于表面处理剂。

本文主要介绍了浆内增强剂里面的湿强剂及其增强机理[1-3]。

1湿强剂一般纸张被水浸透后或者是被水饱和时，其强度损失90%～96%，余下的4%～10%的强度就是湿强度，往纸内加入化学试剂，湿强度可以达到15%以上，这样的纸就是湿强纸，加入的化学试剂也就是湿强剂。

1.1湿强剂的作用机理湿强剂在纤维表面能够形成交联网络，这种交联网络的组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联，又有加入的聚合物分子与纤维的交联。

后一种也就是共交联作用。

共交联可以分为：共价键合（如湿强剂与纤维素、半纤维素、木素残留物羟基发生化学键和）配位络合（如加入的高分子中的极性键与纤维素通过金属离子形成配位络合）以及氢键及分子间相互作用的加强。

1.2常用湿强剂及新型环保湿强剂湿强剂在不同的应用环境中，产生的效果不一样，一般加入量在0.5%～1.0%（对绝干纤维）。

用于造纸工业的湿强剂通常分为两大类，即甲醛树脂（又可分为脲-甲醛和三聚氢胺-甲醛树脂）和聚酰胺环氧氯丙烷树脂。

而聚乙烯亚胺、二醛淀粉、带有乙二醛取代基的聚丙烯酰胺和其他物质，在特殊情况下也被应用。

还可以使用乙二醛，但不用于湿部。

1.2.1聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）聚酰胺环氧氯丙烷树脂是热固性的，可通过加热聚合成水溶性的，所以贮存温度应低于30℃，PAE必须在酸性条件下存放，使其不形成环氧基，而在使用时应加碱。

一关环形成环氧基并和纤维羟基形成交联结构，产生所需要的湿强性，当溶液的pH 大于5时，稀溶液发生了凝胶，为了保持树脂的稳定，树脂在制备最后要酸化到pH为3.5～6。

2024年WS-1纸张湿强剂项目可行性研究报告

WS-1纸张湿强剂项目可行性研究报告目录前言 (4)一、WS-1纸张湿强剂项目选址说明 (4)(一)、WS-1纸张湿强剂项目选址原则 (4)(二)、WS-1纸张湿强剂项目选址 (5)(三)、建设条件分析 (7)(四)、用地控制指标 (8)(五)、地总体要求 (9)(六)、节约用地措施 (11)(七)、总图布置方案 (12)(八)、选址综合评价 (14)二、土建工程方案 (15)(一)、建筑工程设计原则 (15)(二)、WS-1纸张湿强剂项目总平面设计要求 (17)(三)、土建工程设计年限及安全等级 (17)(四)、建筑工程设计总体要求 (19)(五)、土建工程建设指标 (20)三、原辅材料供应 (22)(一)、WS-1纸张湿强剂项目建设期原辅材料供应情况 (22)(二)、WS-1纸张湿强剂项目运营期原辅材料供应及质量管理 (23)四、WS-1纸张湿强剂项目建设背景及必要性分析 (24)(一)、行业背景分析 (24)(二)、产业发展分析 (25)五、技术方案 (26)(一)、企业技术研发分析 (26)(二)、WS-1纸张湿强剂项目技术工艺分析 (27)(三)、WS-1纸张湿强剂项目技术流程 (28)(四)、设备选型方案 (30)六、市场营销策略 (32)(一)、目标市场分析 (32)(二)、市场定位 (33)(三)、产品定价策略 (34)(四)、渠道与分销策略 (34)(五)、促销与广告策略 (34)(六)、售后服务策略 (35)七、劳动安全生产分析 (35)(一)、设计依据 (35)(二)、主要防范措施 (36)(三)、劳动安全预期效果评价 (38)八、风险评估 (39)(一)、WS-1纸张湿强剂项目风险分析 (39)(二)、WS-1纸张湿强剂项目风险对策 (40)九、进度计划 (41)(一)、WS-1纸张湿强剂项目进度安排 (41)(二)、WS-1纸张湿强剂项目实施保障措施 (42)十、制度建设与员工手册 (43)(一)、公司制度建设 (43)(二)、员工手册编制 (45)(三)、制度宣导与培训 (47)(四)、制度执行与监督 (48)(五)、制度优化与更新 (50)十一、供应链管理 (51)(一)、供应链战略规划 (51)(二)、供应商选择与评估 (52)(三)、物流与库存管理 (53)(四)、供应链风险管理 (55)(五)、供应链协同与信息共享 (56)十二、招聘与人才发展 (57)(一)、人才需求分析 (57)(二)、招聘计划与流程 (58)(三)、员工培训与发展 (60)(四)、绩效考核与激励 (61)(五)、人才流动与留存 (62)十三、公司治理与法律合规 (63)(一)、公司治理结构 (63)(二)、董事会运作与决策 (64)(三)、内部控制与审计 (66)(四)、法律法规合规体系 (67)(五)、企业社会责任与道德经营 (69)十四、人力资源管理 (70)(一)、人力资源战略规划 (70)(二)、人员招聘与选拔 (72)(三)、员工培训与发展 (73)(四)、绩效管理与激励 (74)(五)、职业规划与晋升 (75)(六)、员工关系与团队建设 (76)前言本项目投资分析及可行性报告是为了规范WS-1纸张湿强剂项目的实施步骤和计划而编写的。

环保型湿强剂的制备及性能研究

环保型湿强剂的制备及性能研究环保型湿强剂的制备及性能研究摘要: 湿强剂是一种常用于纸张工业中的添加剂，它可以提高纸张的湿强度和抗破裂性能。

然而，传统湿强剂一般含有一定的有机溶剂或甲醛等有害物质，对环境造成了一定的污染。

因此，开发环保型湿强剂成为了当前研究的热点。

本文主要介绍了环保型湿强剂的制备方法以及其性能的研究。

1.引言湿强剂是纸张工业中的重要添加剂，它能提高纸张的湿强度和抗破裂性能，提高纸张的机械强度，降低纸张的泡水度。

传统的湿强剂在制备过程中往往含有一定的有机溶剂或甲醛等有害物质，这对环境造成了一定的污染。

因此，开发环保型湿强剂成为了当前研究的热点。

2.环保型湿强剂的制备方法2.1 天然高分子材料制备湿强剂天然高分子材料具有无毒、无味、容易降解的特点，可以替代传统湿强剂中的有害物质。

例如，纳米纤维素可以通过酸解和机械处理的方法制备，并经过一系列的后续处理得到湿强剂。

2.2 合成水溶性聚合物制备湿强剂通过合成水溶性聚合物，可以制备出具有良好湿强效果的湿强剂。

例如，通过聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等聚合物的合成，可以制备出具有良好增强效果的湿强剂。

3.环保型湿强剂的性能研究3.1 湿强度测试通过湿强度测试，可以评价环保型湿强剂对纸张湿强度的提高效果。

结果显示，环保型湿强剂能够显著提高纸张的湿强度，与传统湿强剂相比具有相同或更高的效果。

3.2 抗破裂性能测试抗破裂性能是纸张的重要指标之一。

通过抗破裂性能测试，可以评价环保型湿强剂对纸张抗破裂性能的影响。

结果显示，环保型湿强剂能够提高纸张的抗破裂性能，使纸张更加坚固耐用。

3.3 降低纸张泡水度纸张的泡水度会影响其质量和使用性能。

通过泡水度测试，可以评价环保型湿强剂对纸张泡水度的影响。

结果显示，环保型湿强剂能够降低纸张的泡水度，使其更加适用于湿润环境。

4.结论本研究通过制备环保型湿强剂，并对其性能进行了研究。

结果表明，环保型湿强剂能显著提高纸张的湿强度和抗破裂性能，并降低纸张的泡水度。

无氯环保型纸张增湿强剂的制备及应用性能

林业工程学报，２０２３，８（３）：８４－９０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１１０２２收稿日期：２０２２－１１－２３㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０３－１０基金项目：江苏省研究生科研与实践创新计划项目（ＫＹＣＸ２２＿１０７２）㊂作者简介：张琦，男，研究方向为造纸化学与工程㊂通信作者：景宜，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｉｎｇｙｉ＠ｎｊｆｕ．ｃｏｍ．ｃｎ无氯环保型纸张增湿强剂的制备及应用性能张琦１，郭苗１，景宜１，２∗（１．南京林业大学轻工与食品学院，南京２１００３７；２．江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京２１００３７）摘㊀要：以己二酸（ＡＡ）㊁二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）为原料，甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）为功能性单体，采用分子量调节剂和活性基团保护剂，通过水溶液共聚法制备了一种自交联酰胺共聚物（Ｇ⁃ＰＰＣ），将其用作纸张增湿强剂，进行浆内添加后得到Ｇ⁃ＰＰＣ增强纸张㊂利用傅里叶红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）㊁Ｘ射线电子能谱（ＸＰＳ）㊁扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁Ｚｅｔａ电位和溶液粒径测试对Ｇ⁃ＰＰＣ的结构及其在纸浆纤维中的应用性能进行表征分析，探讨了ＤＥＴＡ和ＧＭＡ单体用量对纸张增湿强效果的影响㊂结果表明：当ＡＡ㊁ＤＥＴＡ㊁ＧＭＡ物质的量比为１．０ʒ１．１ʒ１．０时可制得性能优越的酰胺共聚物Ｇ⁃ＰＰＣ，此时Ｇ⁃ＰＰＣ溶液的平均粒径为１６２．７ｎｍ；当Ｇ⁃ＰＰＣ的浆内添加量为绝干纤维质量的０．８％时，浆内Ｚｅｔａ电位为＋３．０ｍＶ，纸张干㊁湿抗张指数分别为２６．４０和６．９７Ｎ·ｍ／ｇ㊂与原纸相比，纸张干㊁湿抗张指数分别提高了２６．８６％和３３２．９２％，纸张增湿强效果显著；与商用增湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷（ＰＡＥ）相比，纸张干㊁湿抗张指数分别提高了５．４１％和４８．６１％㊂研究表明Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张具有良好的增湿强效果，是一种无氯环保型纸张增湿强剂㊂关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯；无氯环保型纸张；增湿强剂；湿强度；应用性能中图分类号：ＴＳ７２７．２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０３－００８４－０７Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔａｇｅｎｔｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐａｐｅｒＺＨＡＮＧＱｉ１，ＧＵＯＭｉａｏ１，ＪＩＮＧＹｉ１，２∗（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＦｏｏｄ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉａｎｇｓｕＣｏ⁃ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｏｒｅｓｔＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｐｏｌｙａｍｉｎｅｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ（ＰＡＥ）ｒｅｓｉｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｏｒｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｈａｓａｌａｒｇｅｍａｒｋｅｔｓｈａｒｅｄｕｅｔｏｉｔｓｇｏｏｄｗｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｗｉｄｅｐＨｒａｎｇｅ，ｂｕｔｉｔｃｏｎｔａｉｎｓｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｂａｂｌｅｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＡＯＸ）ｐｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｇｉｔｓｓｅｒｖｉｃｅｃａｎｂｅｈａｒｍｆｕｌｔｏｐｅｏｐｌｅｓｈｅａｌｔｈ．ＣｈｉｎａｎｅｗｌｙｐｒｏｍｕｌｇａｔｅｄａｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄＧＢ／Ｔ３６４２０－２０１８Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄｐａｐｅｒａｎｄｐａｐｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓａｆｅｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｍａｎａｇｅｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｉｎｔｈｅｈｏｕｓｅｈｏｌｄｐａｐｅｒｔｏｌｉｍｉｔｔｈｅａｄｄｉ⁃ｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｆＰＡＥ，ａｎｄｔｈｅｓｕｍｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｌｏｒｉｎｅｓｉｎＰＡＥｗｅｔｔｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔｓｈａｌｌｎｏｔｅｘ⁃ｃｅｅｄ０．７％ｏｆｔｈｅｔｏｔａｌａｍｏｕｎｔｏｆＰＡＥ，ｗｈｉｃｈａｌｓｏａｆｆｅｃｔｓｔｈｅＰＡＥｒｅｓｉｎｍａｒｋｅｔｖａｌｕｅ．ＴｈｅｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＰＡＥｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｅｓｏｎｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｎｄｂｒａｎｃｈｉｎｇｏｆＰＡＥｔｏｉｍ⁃ｐｒｏｖｅｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｒａｒｅｌｙｓｅｅｎｉｎｐｕｂｌｉｓｈｅｄｒｅｐｏｒｔｓ．Ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｉｓａｈｉｇｈｌｙｒｅａｃｔｉｖｅａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｃｒｙｌａｔｅｍｏｎｏ⁃ｍｅｒ，ｗｈｉｃｈｈａｓａｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｅｓｔｅｒｂｏｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｍａｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｆｏｒｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ⁃ｅｐｏｘｙｇｒｏｕｐ，ｓｏｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｒｅｐｌａｃｅｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅａｎｏｎ⁃ｃｈｌｏｒｉｎｅｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔＰＡＥｒｅｓｉｎ，ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｅｐａｒｅｄａｓｅｌｆ⁃ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｍｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ｇ⁃ＰＰＣ）ｂｙｔｈｅａ⁃ｑｕｅｏｕｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇａｄｉｐｉｃａｃｉｄ（ＡＡ）ａｎｄｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ（ＤＥＴＡ）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ａｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｒｅｇｕｌａｔｏｒａｎｄｒｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｐｒｏｔｅｃｔｏｒ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｕｓｅｄａｓａｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｎａｄｄｅｄｔｏｔｈｅｐｕｌｐ．ＴｈｅＧ⁃ＰＰＣｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐａｐｅｒｗａｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＧ⁃ＰＰＣａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｐｕｌｐｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｈｅＦｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ⁃ＩＲ），Ｘ⁃ｒａｙｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｔｅｓｔｓ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅＤＥＴＡａｎｄＧＭＡｍｏｎｏｍｅｒｄｏｓａｇｅｓｏｎｔｈｅｗｅｔｔｉｎｇａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｐａｐｅｒｗｅｒｅｉｎｖｅｓ⁃ｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｎｅ⁃ｐｏｔｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＡＡ，ＤＥＴＡａｎｄＧＭＡ㊀第３期张琦，等：无氯环保型纸张增湿强剂的制备及应用性能ｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄａｍｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒＧ⁃ＰＰＣ，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＡＡ，ＤＥＴＡａｎｄＧＭＡｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧ⁃ＰＰＣｗａｓ１．０ʒ１．１ʒ１．０，ａｔｗｈｉｃｈｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＧ⁃ＰＰＣｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓ１６２．７ｎｍ，ｔｈｅｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ４３．１％，ａｎｄｔｈｅｐｕｌｐＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｗａｓ＋３．０ｍＶｗｈｅｎＧ⁃ＰＰＣｗａｓａｄｄｅｄａｔ０．８％ｏｆｔｈｅｄｒｙｆｉｂｅｒｍａｓｓ．Ｔｈｅｄｒｙａｎｄｗｅｔｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｉｃｅｓｏｆｔｈｅｐａｐｅｒｗｅｒｅ２６．４０ａｎｄ６．９７Ｎ㊃ｍ／ｇ，ｔｈｅｔｅａｒｉｎｄｅｘｗａｓ５．３８ｍＮ㊃ｍ２／ｇ，ａｎｄｔｈｅｂｒｅａｋａｇｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎｄｅｘｗａｓ１．６４ｋＰａ㊃ｍ２／ｇ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｐａｐｅｒ，ｔｈｅｄｒｙａｎｄｗｅｔｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅｘｅｓｏｆｐａｐｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２６．８６％ａｎｄ３３２．９２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｗｅｔａｎｄｄｒｙｔｅｎｓｉｌｅｉｎ⁃ｄｅｘｅｓｏｆｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ５．４１％ａｎｄ４８．６１％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌＰＡＥ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＧ⁃ＰＰＣｈａｓａｇｏｏｄｅｆｆｅｃｔｏｎｐａｐｅｒ，ａｎｄｉｓａｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐａｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｉｓｓｔｕｄｙｈａｓｃｅｒｔａｉｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｈｏｕｓｅｈｏｌｄｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐａｐｅｒ；ｗｅｔ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔ；ｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀聚酰胺多胺环氧氯丙烷（ＰＡＥ）树脂系一类重要的造纸功能性精细化学品，因其增湿强效果好且拥有较宽的ｐＨ适用范围而占有大量市场份额，但其在制备过程中，产生的外源性氯代有机物具有可迁移性，会使得成纸及造纸湿部体系中有机氯的含量升高，在终端产品和使用中危害人们的身体健康［１］㊂而我国新颁布的国标ＧＢ／Ｔ３６４２０２０１８‘生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系“借鉴了‘欧盟生活用纸标签法令２００９“中的标准，对生活用纸中限制添加的化学品ＰＡＥ进行了规定，要求ＰＡＥ增湿强剂中有机氯代寡聚物环氧氯丙烷（ＥＣＨ）㊁１，３⁃二氯⁃２⁃丙醇（ＤＣＰ）和甲基环戊二烯（ＭＣＰＤ）三者的含量之和不得超过ＰＡＥ总用量的０．７％［２］，这也就影响着ＰＡＥ树脂的应用价值㊂甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）是一种高反应活性㊁疏水的丙烯酸酯类单体，其具有亲油性的酯键结构和作纸张增湿强剂用主要的官能团环氧基团［３］，因此完全可以用其取代环氧氯丙烷合成一种无氯纸张增湿强剂㊂目前针对ＰＡＥ的研究主要集中在通过引入其他官能团来增大ＰＡＥ的交联性和支化度来提高综合性能［４－６］㊂王海花等［７］通过三羟甲基硅烷（ＴＭＰ）和硅烷偶联剂ＫＨ５６０同时改性ＰＡＥ树脂，获得了增湿强性能优越的无氯高支化ＰＡＥ纸张增湿强剂；宋英琪等［８］在聚酰胺和环氧氯丙烷的烷基化反应中，加入阳离子改性剂和三乙胺，使得ＰＡＥ树脂中有机氯代物的质量分数为０．０６７％（相对于ＰＡＥ树脂总质量），制备了低有机氯含量ＰＡＥ基纸张增湿强剂㊂但目前以甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）为功能性单体，合成无氯纸张增湿强剂的探索鲜见成熟报道［９－１０］㊂笔者在传统纸张增湿强剂ＰＡＥ树脂的研究基础上，拟合成一种环保型纸张增湿强剂㊂以聚酰胺为骨架结构，ＧＭＡ作功能性单体，选择溶解性好㊁具有强分散性作用的丙二醇甲醚为分子量调节剂，在酸性条件下发生自由基脱水缩合反应，形成带环氧基的酰胺共聚物（Ｇ⁃ＰＰＣ）㊂通过湿法抄纸，利用Ｇ⁃ＰＰＣ携带环氧基团，可赋予聚合物溶液自交联特性，进入纸张纤维内部发生交联反应，并与纤维上的羟基氢键结合，形成三维的抗水交联网络结构，进而提高成纸的干㊁湿抗张强度及其他物性㊂１㊀材料与方法１．１㊀试剂与仪器己二酸（ＡＡ）㊁二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）㊁ＧＭＡ，分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，分析纯，购自南京化学试剂有限公司；丙二醇甲醚，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；漂白硫酸盐针叶木浆㊁漂白硫酸盐阔叶木浆，打浆度３５ʎＳＲ，购自山东森博纸业有限公司；商用ＰＡＥ树脂，购自潍坊华普股份有限公司㊂ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖ型衰减全反射傅里叶红外光谱仪（ＡＴＲ⁃ＦＴ⁃ＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ）；Ｒｅｇｕｌｕｓ８１００型冷场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ，日本Ｈｉｔａｃｈｉ）；ＤＦ⁃１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器（南京沃中仪器设备有限公司）；ＤＨＧ⁃９０３０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；ＷＺＬ⁃３００型纸张拉力仪（杭州轻通仪器开发公司）；ＭｏｒｆｉＣｏｍｐａｃｔ型纤维形态分析仪（法国Ｔｅｃｈｐａｐ）；ＡＸＩＳＵｌｔｒａＤＬＤ型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，英国Ｋｒａ⁃ｔｏｓ）；ＴＧＡ２０９Ｆ１型热重分析仪（德国Ｎｅｔｚｓｃｈ）㊂１．２㊀试验方法按照ｎ（ＡＡ）ʒｎ（ＤＥＴＡ）ʒｎ（ＧＭＡ）＝１．０ʒ１．１ʒ１．０比例，将１４．６ｇＡＡ和１１．３ｇＤＥＴＡ及１４．２ｇＧＭＡ加入干燥且装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，再向体系中加入２５ｍＬ的去离子水，和助溶分散剂丙二醇甲醚，搅拌至反应物混合均匀后，加入５８林业工程学报第８卷适量的乙酸溶液对环氧基团加以保护，升温至１２０ħ后再加入２５ｍＬ的去离子水，反应４ｈ，溶液颜色由浅逐渐变深，最后冷却至室温，可得淡黄色的透明黏状液体即为带有环氧基团的Ｇ⁃ＰＰＣ㊂以漂白硫酸盐针叶木浆与漂白硫酸盐阔叶木浆按质量比为３ʒ７配抄定量为７０ｇ／ｍ２的纸页，将制备所得的Ｇ⁃ＰＰＣ溶液浆内添加（增湿强剂的加入量以绝干纤维的质量计，下同），再用纤维标准解离器疏解８０００ｒ，使其与纸浆混合均匀后抄片，抄造的纸页在１０５ħ烘箱中加热１０ｍｉｎ，可模拟纸张自然熟化产生的物性［１１］，冷却至室温备用㊂１．３㊀性能测试与表征１．３．１㊀衰减全反射红外光谱分析衰减全反射红外光谱可通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分信息，研究分子的结构和化学键，波数扫描范围５００４０００ｃｍ－１㊂１．３．２㊀冷场发射扫描电子显微镜分析截切适当尺寸的待测纸样，用导电双面胶贴于样品台上，抽真空喷金后置于测试腔内进行扫描拍照，以此观察纸张表面的纤维助剂分布情况㊂１．３．３㊀纸料Ｚｅｔａ电位测试将浆料质量分数稀释到１％，依次添加不同质量分数的增湿强剂，使用Ｎａｎｏｐｌｕｓ⁃２型的Ｚｅｔａ表面电位测定仪（美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）测定浆料系统的电位㊂１．３．４㊀粒径测试将待测样质量分数稀释到１％，用ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳ９０型纳米粒径电位分析仪（英国Ｍａｌｖｅｒｎ）测定聚合物粒径分布情况㊂１．３．５㊀细小纤维含量测定取４０ｍｇ绝干浆样，分别加入０．６％（质量分数）的Ｇ⁃ＰＰＣ和ＰＡＥ，倒入纤维质量分析仪（ＦＱＡ）专用量杯，在ＦＱＡ上进行细小纤维含量分析㊂１．３．６㊀热稳定性分析采用热重分析仪对增湿强剂处理前后纸张的热稳定性进行检测，气氛为Ｎ２，温度范围为３０８００ħ，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ㊂１．３．７㊀纸张物理性能测试抗张指数参照ＧＢ／Ｔ１２９１４２００８‘纸和纸板抗张强度的测定“进行测定；耐破指数参照ＧＢ／Ｔ６５４５１９９８‘瓦楞纸板耐破强度的测定方法“进行测定；湿抗张指数参照ＧＢ／Ｔ２４３２８．４２０２０‘卫生纸及其制品湿抗张强度的测定“进行测定；撕裂指数参照ＧＢ／Ｔ４４５２００２‘纸和纸板撕裂度的测定“进行测定㊂２㊀结果与分析２．１㊀Ｇ⁃ＰＰＣ的结构表征增湿强剂Ｇ⁃ＰＰＣ的红外光谱图见图１㊂由图１可知，３２６８ｃｍ－１出现强而宽的羟基（ＯＨ）伸缩振动峰；２９６０ｃｍ－１有甲基（ＣＨ３）的伸缩振动峰，且１４６１ｃｍ－１有ＣＨ的弯曲振动峰，谱图中存在仲酰胺ＣＯ伸缩振动（１６３５ｃｍ－１）㊁仲酰胺ＮＨ弯曲振动（１５４９ｃｍ－１）以及ＣＮ伸缩振动（１４０４ｃｍ－１）说明酰胺基团的生成，且聚合物中没有发现碳碳双键（ＣＣ）的特征吸收峰，说明反应过程中单体完全被消耗掉，９２１ｃｍ－１处出现了环氧基团的伸缩振动吸收峰，表明ＧＭＡ利用双键将酰胺多胺交联起来，且在酸性条件下环氧基保持稳定状态㊂以上特征峰均符合Ｇ⁃ＰＰＣ的主要结构特征㊂图１㊀Ｇ⁃ＰＰＣ的红外光谱图Ｆｉｇ．１㊀ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＧ⁃ＰＰＣ图２㊀不同ＤＥＴＡ用量下Ｇ⁃ＰＰＣ的粒径测试图Ｆｉｇ．２㊀ＴｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｔｅｓｔｃｈａｒｔｓｏｆＧ⁃ＰＰＣｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔＤＥＴＡｄｏｓａｇｅｓ２．２㊀ＤＥＴＡ用量对Ｇ⁃ＰＰＣ粒径的影响粒径大小是评价增湿强剂分子能否较好渗入纸张的重要因素㊂固定ＡＡ与ＧＭＡ的物质的量比为１．０ʒ１．０，探究不同ＤＥＴＡ用量对Ｇ⁃ＰＰＣ粒径的影响（图２）㊂从图２中可以看出，随着ＤＥＴＡ用量的不断增多，聚合物的平均粒径随之减小，同时区域分布相对变窄，其原因是亲水性单体所占比例不断增大，使Ｇ⁃ＰＰＣ在溶液中的分散性增强，易渗透进纸纤维６８㊀第３期张琦，等：无氯环保型纸张增湿强剂的制备及应用性能中发生键合作用，提高纸张性能㊂当ＡＡ㊁ＤＥＴＡ㊁ＧＭＡ的添加物质的量比为１．０ʒ１．１ʒ１．０时，因胺分子密度在反应体系中较高，拥挤的ＤＥＴＡ会堵塞大部分反应空间，生成一些棕色不溶物，使得Ｇ⁃ＰＰＣ溶液的黏度变大，分散性也随之变差㊂这就是ＤＥＴＡ添加量超过１．１时溶液粒径增大的原因㊂２．３㊀Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张湿强度的影响因素ＧＭＡ的用量对纸张强度的影响见图３ａ㊂ＧＭＡ作为连接基体，随着其用量的不断增多，可通过双键加成反应将酰胺分子聚合成高分子化合物，浆内添加绝干纤维质量的０．８％后，在纸页中形成了网状结构的无定形交织，限制了纤维间的移动，且环氧基团与纸浆纤维形成氢键结合，强化了纤维间的黏合力，从而增强了纸张的强度性能㊂当ＡＡ与ＧＭＡ的物质的量比为１．０ʒ１．０时，聚酰胺分子链上的反应位点基本达到饱和，此时浆内添加Ｇ⁃ＰＰＣ后，纸张的强度性能最优，当然过量的ＧＭＡ会发生自聚导致絮凝结块，妨碍与纤维间的结合，且Ｇ⁃ＰＰＣ在贮存中容易发生交联，导致产品溶解性和效力下降，故ＡＡ与ＧＭＡ最佳的添加物质的量比为１．０ʒ１．０㊂ＤＥＴＡ的不同添加量对纸张增强效果的影响见图３ｂ㊂随着ＤＥＴＡ用量的增加，纸张的强度性能有明显提升，这是因为己二酸和二乙烯三胺发生缩聚反应生成水溶性酰胺聚合物，这些带极性的酰胺基团能与纤维表面纤维素分子的羟基形成氢键，从而提高纤维间的结合强度㊂理论上胺酸比为１．０ʒ１．０时，反应物反应完全，性价比高，但此反应为可逆反应，且ＤＥＴＡ易挥发，所以ＤＥＴＡ应略过量；当胺酸物质的量比是１．１ʒ１．０时，纸张干㊁湿抗张指数分别达到最大值２６．４０和６．９７Ｎ㊃ｍ／ｇ，但体系中过多的ＤＥＴＡ，反应过程中容易形成ＤＥＴＡ封端的预聚体，阻止了反应的继续进行［１２］，从而导致Ｇ⁃ＰＰＣ整条分子链变短，分子量减小㊂由上述实验，可得到Ｇ⁃ＰＰＣ的最佳制备工艺为ｎ（ＡＡ）ʒｎ（ＤＥＴＡ）ʒｎ（ＧＭＡ）＝１．０ʒ１．１ʒ１．０，在该条件下制备的Ｇ⁃ＰＰＣ用于后续性能测试㊂图３㊀ＧＭＡ的用量和ＤＥＴＡ的用量对纸张干㊁湿抗张指数的影响Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＧＭＡａｎｄＤＥＴＡｏｎｔｈｅｄｒｙａｎｄｗｅｔｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅｘｅｓｏｆｐａｐｅｒ２．４㊀Ｇ⁃ＰＰＣ与ＰＡＥ应用性能比较２．４．１㊀细小纤维质量分数分析细小纤维比表面积大㊁结晶度低和化学性质不一，其对阳离子造纸助剂的吸附强度是长纤维的４８倍，故细小纤维的单程留着率一直是造纸湿部考核的重要指标㊂在４０ｍｇ纸浆中分别加入占绝干纤维质量０．８％的ＰＡＥ和Ｇ⁃ＰＰＣ，用ＦＱＡ测定细小纤维质量分数，结果见表１㊂由表１可知，在未添加助剂的纸浆中细小纤维面积占比仅为４．３０％，而经ＰＡＥ和Ｇ⁃ＰＰＣ处理的纸浆中细小纤维面积占比分别为１６．０２％和１８．７２％㊂这是因为增湿强剂是带有大量正电荷的高分子聚合物，细小纤维在静电作用下有足够的表面积吸附助剂分子发生氢键结合，提高纸张纤维结合强度㊂此外，从表１中也可以看出浆内添加Ｇ⁃ＰＰＣ对细小纤维的作用优于ＰＡＥ树脂㊂表１㊀细小纤维质量分数统计表Ｔａｂｌｅ１㊀Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆｆｉｎｅｆｉｂｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ处理质量分数／％以长度计以面积计平均长度／μｍ平均面积／μｍ２对照３７．８４．３０５８１３３９ＰＡＥ３９．６１６．０２６２１４７９Ｇ⁃ＰＰＣ４５．３１８．７２７０１６８７２．４．２㊀Ｚｅｔａ电位分析纤维表面电荷特性是纤维很重要的湿部化学性质之一［１３］㊂浆料Ｚｅｔａ电位随不同增湿强剂加入量的变化曲线如图４所示㊂增湿强剂为低分子质量㊁高阳离子电荷密度的聚合物，当Ｇ⁃ＰＰＣ的添加量为０．６％时，浆料的Ｚｅｔａ电位仍显示为负值㊂浆料的Ｚｅｔａ电位随Ｇ⁃ＰＰＣ和ＰＡＥ的用量增大而升高，这是因为阳离子造纸化学助剂在纸张纤维上吸附的主要推动力本质上是静电作用力，当浆料粒子７８林业工程学报第８卷表面电荷被增湿强剂完全中和时，粒子间电斥力消失，转而以静电吸引力为主㊂理论上浆料粒子表面被中和到等电点时才能引起纤维的絮聚，即纤维不再吸附增湿强剂分子，达到饱和状态，当增湿强剂添加过量时，造纸湿部体系过阳离子化［１４］，浆料则再度分散，留着率迅速下降㊂故当Ｇ⁃ＰＰＣ的浆内添加量为０．８％时，纸浆系统的电位为＋３．０ｍＶ，可以达到最佳应用效果㊂图４㊀Ｇ⁃ＰＰＣ和ＰＡＥ添加量对浆料Ｚｅｔａ电位的影响Ｆｉｇ．４㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＧ⁃ＰＰＣａｎｄＰＡＥａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｆｉｂｅｒＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ图６㊀Ｇ⁃ＰＰＣ和ＰＡＥ不同用量对纸张物理性能的影响Ｆｉｇ．６㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＧ⁃ＰＰＣａｎｄＰＡＥｄｏｓａｇｅｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐａｐｅｒ２．４．３㊀热稳定性分析ＰＡＥ和Ｇ⁃ＰＰＣ纸纤维热重曲线图见图５㊂其纤维热损失主要分为２个阶段：第１个阶段介于３０１００ħ，是纸纤维中游离的水分蒸发造成的，其失重率分别为２．８４％和３．３３％；第２个失重阶段的温度为２４６３９０ħ，其间纤维会逐步分解成小分子单糖，在此过程中质量急剧减少，最大失重温度为３６０ħ，失重率分别达８１．４３％和７９．３４％㊂最大失重温度速率分别为２．１０％／ħ和２．３０％／ħ，与商用ＰＡＥ相比，经Ｇ⁃ＰＰＣ交联纸纤维的残余质量分数提高了１．１７％，其热稳定性有一定的提高㊂这可能是因为ＧＭＡ的引入一方面作为交联剂与酰胺共聚物形成了ＰＰＣＧＭＡＰＰＣ连接的高分子链，而热稳定性又与高分子链的化学结构密切相关，且高分子链的热稳定性较好［１５］㊂同时Ｇ⁃ＰＰＣ与纸张纤维发生交联反应留着在纤维上，形成高度致密的网状结构，故浆内添加Ｇ⁃ＰＰＣ改善了纸张的热稳定性㊂图５㊀Ｇ⁃ＰＰＣ和ＰＡＥ纸纤维热重分析图Ｆｉｇ．５㊀ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｄｉａｇｒａｍｏｆＧ⁃ＰＰＣａｎｄＰＡＥｐａｐｅｒｆｉｂｅｒ２．５㊀Ｇ⁃ＰＰＣ与ＰＡＥ不同用量对纸张物性的影响Ｇ⁃ＰＰＣ与ＰＡＥ不同用量对纸张物性的影响见图６㊂随着增湿强剂用量的增大，商用ＰＡＥ树脂和Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张的物性影响逐渐增强，但增幅越来越小㊂当Ｇ⁃ＰＰＣ的浆内添加量为０．８％时，抗张指数从原纸的２０．８１Ｎ㊃ｍ／ｇ增加到２６．４０Ｎ㊃ｍ／ｇ，提高了２６．８６％；湿抗张指数从原纸的１．６１Ｎ㊃ｍ／ｇ增加到６．９７Ｎ㊃ｍ／ｇ，提高了３３２．９２％；撕裂指数从原纸的３．２７ｍＮ㊃ｍ２／ｇ增加到５．３８ｍＮ㊃ｍ２／ｇ，提高了６４．５３％；耐破指数从原纸的１．０７ｋＰａ㊃ｍ２／ｇ增加到１．６４ｋＰａ㊃ｍ２／ｇ，提高了５３．２７％㊂说明Ｇ⁃ＰＰＣ能显著提高纸张的物理性能，与商用ＰＡＥ树脂相比，Ｇ⁃ＰＰＣ分子结构在纸张纤维间桥联作用更为显著，加之疏水性基团环氧基的引入，能以交接联合的作用增强纤维间的结合力㊂当浆内添加量达到１．０％时，纸张的湿强度数值达到最大，但是当增湿强剂８８㊀第３期张琦，等：无氯环保型纸张增湿强剂的制备及应用性能的添加量超过０．８％时，纸张所表现出的增湿强效果不明显，且Ｇ⁃ＰＰＣ用量过高时，多余的增湿强剂分子得不到结合，增湿强剂留着率下降，会导致造纸湿部化学体系中的泡沫增多，纸机沉淀㊁结垢和浆料絮团，成纸匀度变差，产生废品㊂所以Ｇ⁃ＰＰＣ的浆内添加量为０．８％时应用性能最佳，当然实际生产应用时，应根据湿强度的具体要求及其成本多方面地衡量Ｇ⁃ＰＰＣ的添加量㊂图８㊀Ｇ⁃ＰＰＣ添加前后纸张红外光谱图和常温酸性㊁碱性高温条件下成膜Ｇ⁃ＰＰＣ的氧元素分析图Ｆｉｇ．８㊀ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｐａｐｅｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＧ⁃ＰＰＣａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｏｘｙｇｅｎｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｏｆｆｉｌｍ⁃ｆｏｒｍｉｎｇＧ⁃ＰＰＣｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ２．６㊀纸张的微观形貌分析对原纸和浆内添加增湿强剂的纸张，在相同条件下观察微观形貌，结果如图７所示㊂由图７ａ㊁ｂ可以看出，原纸中纤维排布散乱无序，纤维之间结合松散，各纤维间距较大，中间有较多空洞㊂在图７ｃ㊁ｄ中可以看出ＰＡＥ可对纤维间隔进行有效填充，与纸张纤维间虽有黏结，但仍有沟壑㊂图７ｅ㊁ｆ中经Ｇ⁃ＰＰＣ处理后的纸张表面更加致密，纤维间ａ㊁ｂ）未添加助剂；ｃ㊁ｄ）添加ＰＡＥ；ｅ㊁ｆ）添加Ｇ⁃ＰＰＣ㊂图７㊀添加不同增湿强剂的纸张表面宏观图和微观扫描图Ｆｉｇ．７㊀Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌａｎｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｉｍａｇｅｓｏｆｐａｐｅｒｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗｅｔ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔｓ空隙较少，Ｇ⁃ＰＰＣ附着在纤维表面，呈膜状结构分布，束缚着纤维间的相对移动㊂这是由于在纸张干燥熟化的过程中，Ｇ⁃ＰＰＣ于纤维的交络点自身架桥而固化，形成不溶于水的耐水结构，通过黏结作用在纤维表面形成一层厚实平滑的抗水保护膜，阻隔了纤维与外界空气和水的接触，从而提高纸张的物理性能，说明了Ｇ⁃ＰＰＣ的成膜性能优于ＰＡＥ树脂，具有良好的均交联性能㊂２．７㊀Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张的增强机理Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张增湿强机理主要体现在：①Ｇ⁃ＰＰＣ自身交联形成聚合物网络，热固化后沉积在纤维表面，限制了纤维的润胀和纸页伸缩变形等性能，增加了纸页的湿强度；②Ｇ⁃ＰＰＣ与纸张纤维间的共交联结合，Ｇ⁃ＰＰＣ加入纸浆后渗透至纤维的内部和表面，其功能性单体ＧＭＡ的环氧基团通过高温碱化开环［１６］，使Ｇ⁃ＰＰＣ与纤维裸露的羟基相结合，形成对水不敏感的共价化学键㊂以上两种协同作用增强了Ｇ⁃ＰＰＣ对纸张的增湿强效果㊂浆内添加Ｇ⁃ＰＰＣ前后纸张的红外光谱分析图见图８㊂从图８ａ可见，浆内添加Ｇ⁃ＰＰＣ后的纸张在３２５０３１００ｃｍ－１处的吸收峰出现了减弱的趋势，这是因为Ｇ⁃ＰＰＣ与原纤维上羟基形成氢键缔合，Ｏ－Ｈ＋键拉长，电偶极矩增大，使其能够附着在纤维上；在１３００１０２０ｃｍ－１处的不对称醚键（ＲＯＲᶄ）的伸缩振动吸收峰增多㊂Ｇ⁃ＰＣＣ交联前，Ｇ⁃ＰＰＣ中的氧元素以３种形式存在，ＣＯ／ＣＯ占总面积的３８．５２％，ＲＯＲᶄ占２８．５９％，以及ＯＨ占３２．８９％（图８ｂ）；在模拟湿法抄纸碱性高温的化学环境下，成膜Ｇ⁃ＰＰＣ的氧元素中，ＲＯＲᶄ存在占总面积的３２．５４％，含量同比增长了２７．８１％㊂这是因为Ｇ⁃ＰＰＣ的环氧基团发生开环反应，自身发生交联生成不对称醚键，形成强化学的聚合物交联网络结构，从而增强了纸张的物理强度㊂９８林业工程学报第８卷３㊀结㊀论以聚酰胺为骨架结构，甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）作功能性单体，选择丙二醇甲醚为分子量调节剂，在酸性条件下发生自由基脱水缩合反应，形成带环氧基的酰胺共聚物（Ｇ⁃ＰＰＣ），利用傅里叶红外光谱㊁Ｘ射线电子能谱㊁扫描电子显微镜㊁Ｚｅｔａ电位和溶液粒径测试对Ｇ⁃ＰＰＣ的结构及其在纸浆纤维中的应用性能进行表征，探讨了二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）和ＧＭＡ单体用量对纸张增湿强效果的影响，具体结论如下：１）采用一锅法在酸性条件下，使得ＡＡ㊁ＤＥＴＡ和ＧＭＡ发生加成反应，制备出自交联酰胺共聚物Ｇ⁃ＰＰＣ，且通过实验探究得出合成Ｇ⁃ＰＰＣ所需３种单体ＡＡ㊁ＤＥＴＡ㊁ＧＭＡ的最佳物质的量比为１．０ʒ１．１ʒ１．０，其浆内添加最佳用量为绝干纤维质量的０．８％㊂２）结构与纸张性能检测表明，制备的Ｇ⁃ＰＰＣ分子不仅具有阳离子性，还可以通过自身交联和与纸张纤维联结形成三维网格结构，经浆内添加后，纸张的干㊁湿抗张指数分别达到２６．４０和６．９７Ｎ㊃ｍ／ｇ，撕裂指数为５．３８ｍＮ㊃ｍ２／ｇ，耐破指数为１．６４ｋＰａ㊃ｍ２／ｇ，尤其是纸张湿抗张强度明显提高，故Ｇ⁃ＰＰＣ是一种环境友好型纸张增湿强剂㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＺＨＯＮＧＨＮ，ＺＥＮＧＹ，ＹＡＮＧＤＹ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｆａｃ⁃ｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｏｆｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｓ（３⁃ＭＣＰＤａｎｄ１，３⁃ＤＣＰ）ｆｒｏｍｆｏｏｄｃｏｎｔａｃｔｐａｐｅｒ［Ｊ］．ＦｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｃｏｎｔａｍｉ⁃ｎａｎｔｓＰａｒｔＡ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｅｘｐｏｓｕｒｅ＆ＲｉｓｋＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，２０２１，３８（１２）：２０３６－２０４４．ＤＯＩ：１０．１０８０／１９４４００４９．２０２１．１９７０２４１．［２］陈春霞，武书彬，程皓，等．生活用纸湿强剂ＰＡＥ残留的风险评估［Ｊ］．中国造纸学报，２０２０，３５（２）：４１－４４．ＤＯＩ：１０．１１９８１／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃６８４２．２０２０．０２．４１．ＣＨＥＮＣＸ，ＷＵＳＢ，ＣＨＥＮＧＨ，ｅｔａｌ．ＰＡＥｒｅｓｉｄｕｅｓｒｉｓｋａｓ⁃ｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｉｓｓｕｅｐａｐｅｒ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｈｉｎａＰｕｌｐａｎｄＰａ⁃ｐｅｒ，２０２０，３５（２）：４１－４４．［３］魏铭，陈林，刘晓芳，等．酯化闭环法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究［Ｊ］．热固性树脂，２０１５，３０（２）：２２－２６．ＤＯＩ：１０．１３６５０／ｊ．ｃｎｋｉ．ｒｇｘｓｚ．２０１５．０２．００５．ＷＥＩＭ，ＣＨＥＮＬ，ＬＩＵＸＦ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｌｙ⁃ｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｂｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｉｎｇ⁃ｃｌｏｓｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇＲｅｓｉｎ，２０１５，３０（２）：２２－２６．［４］党园园，沈一丁，李小瑞，等．自交联季铵化聚乙烯亚胺纸张增湿强剂的制备及应用［Ｊ］．中国造纸学报，２０２２，３７（１）：２２－２８．ＤＯＩ：１０．１１９８１／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６８４２．２０２２．０１．２２．ＤＡＮＧＹＹ，ＳＨＥＮＹＤ，ＬＩＸＲ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｏｆｓｅｌｆ⁃ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｐａｐｅｒｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｈｉｎａＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒ，２０２２，３７（１）：２２－２８．［５］ＱＩＮＣＲ，ＬＩＪ，ＷＡＮＧＷ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｗａｔｅｒｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｌｐｍｏｌｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｂｙｗｅｔ⁃ｅｎｄａｄｄｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ／ｃａｔｉｏｎｉｃｓｔａｒｃｈ［Ｊ］．ＡＣＳＯｍｅｇａ，２０２２，７（２６）：２２１７３－２２１８０．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｏｍｅｇａ．１ｃ０７３６９．［６］范丹，王海花，李小瑞，等．增湿强剂ＰＡＥＰ的制备及性能［Ｊ］．精细化工，２０１６，３３（６）：６９３－６９８，７０８．ＤＯＩ：１０．１３５５０／ｊ．ｊｘｈｇ．２０１６．０６．０１５．ＦＡＮＤ，ＷＡＮＧＨＨ，ＬＩＸＲ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｏｖｅｌＰＡＥＰｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１６，３３（６）：６９３－６９８，７０８．［７］王海花，李世伟，费贵强．环保型无氯高支化湿强剂的制备与研究［Ｊ］．应用化工，２０１９，４８（１１）：２６２３－２６２６，２６３１．ＤＯＩ：１０．１６５８１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１６７１－３２０６．２０１９０９２０．０１５．ＷＡＮＧＨＨ，ＬＩＳＷ，ＦＥＩＧＱ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｙｏｆｃｈｌｏ⁃ｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅｈｉｇｈ⁃ｂｒａｎｃｈｅｄｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１９，４８（１１）：２６２３－２６２６，２６３１．［８］宋英琪，沈一丁，刘勇兵，等．低有机氯含量ＰＡＥ基纸张湿强剂的制备及性能评价［Ｊ］．化工进展，２０２２，４１（１０）：５５５８－５５６６．ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０２１－２６４０．ＳＯＮＧＹＱ，ＳＨＥＮＹＤ，ＬＩＵＹＢ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＰＡＥ⁃ｂａｓｅｄｐａｐｅｒｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔｗｉｔｈｌｏｗｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２０２２，４１（１０）：５５５８－５５６６．［９］宁晓，符庆金，王燕云，等．聚丙烯酰胺环氧氯丙烷⁃膨润土的二元体系增加湿强度效果及其机理［Ｊ］．东北林业大学学报，２０２０，４８（６）：１１０－１１４，１１９．ＤＯＩ：１０．１３７５９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｄｌｘｂ．２０２０．０６．０２２．ＮＩＮＧＸ，ＦＵＱＪ，ＷＡＮＧＹＹ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐａｐｅｒｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈｂｙＰＡＥ／ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０，４８（６）：１１０－１１４，１１９．［１０］ＫＯＲＰＥＬＡＡ，ＪＡＩＳＷＡＬＡＫ，ＴＡＮＡＫＡＡ，ｅｔａｌ．ＷｅｔｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＰＡＥｗｅｔ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄＮＢＳＫｈａｎｄｓｈｅｅｔｓｂｙＡＫＤｉｎｔｅｒｎａｌｓｉｚｉｎｇ［Ｊ］．ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２０２２，１７（２）：３３４５－３３５４．ＤＯＩ：１０．１５３７６／ｂｉｏｒｅｓ．１７．２．３３４５－３３５４．［１１］陈春霞．生活用纸绿色制造及安全性评价研究［Ｄ］．广州：华南理工大学，２０２０．ＣＨＥＮＣＸ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｉｓｓｕｅｐａｐｅｒｄｕｒｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ：ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２０．［１２］楼燕铃，奚建锋，蒋珊，等．水下超疏油纸基材料的制备及其油水分离性能［Ｊ］．林业工程学报，２０２１，６（５）：８２－８８．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０４００４．ＬＯＵＹＬ，ＸＩＪＦ，ＪＩＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｂｉｃｐａｐｅｒ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｏｉｌ⁃ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，６（５）：８２－８８．［１３］ＦＡＴＥＨＩＰ，ＸＩＡＯＨ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｔｉｏｎｉｃＰＶＡｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｎｆｉ⁃ｂｅｒａｎｄｐａｐｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｓａｔｕｒａｔｉｏｎｌｅｖｅｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１０，７９（２）：４２３－４２８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｐｏｌ．２００９．０８．０２９．［１４］张琦，景宜，包康，等．壳聚糖季铵盐交联酰胺共聚物的制备及应用［Ｊ］．精细化工，２０２２，３９（１１）：２３５５－２３６３．ＤＯＩ：１０．１３５５０／ｊ．ｊｘｈｇ．２０２２０４５１．ＺＨＡＮＧＱ，ＪＩＮＧＹ，ＢＡＯＫ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄａｍｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ，２０２２，３９（１１）：２３５５－２３６３．［１５］李世伟．环保型湿强剂的制备及其在纸浆纤维中的性能研究［Ｄ］．西安：陕西科技大学，２０２０．ＬＩＳＷ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｐｕｌｐｆｉｂｅｒｓ［Ｄ］．Ｘｉａｎ：ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２０．［１６］张华，沈一丁，杨凯，等．自交联阳离子丙烯酰胺共聚物合成及应用［Ｊ］．化工进展，２０２０，３９（１１）：４５８１－４５８８．ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０２０－０１９０．ＺＨＡＮＧＨ，ＳＨＥＮＹＤ，ＹＡＮＧＫ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｅｌｆ⁃ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｃａｔｉｏｎｉｃａｃｒｙｌａｍｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２０２０，３９（１１）：４５８１－４５８８．（责任编辑㊀李琦）０９。

造纸湿强剂的制备及进展

造纸湿强剂的制备及进展杨开吉苏文强东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨（150040）摘要：湿强剂在造纸业中得到广泛的应用，其重要性被越来越多的人们所关注。

本文对各种湿强剂的作用机理和研究现状进行了综述。

关键词：造纸；湿强剂; 制备; 进展纸浆纤维素具有高度的亲水性。

通常,不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度。

如果纸张中添加一些湿增强剂,使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度就称之为湿强纸[1]。

目前湿强纸广泛用于人们的日常生活及生产中,如照相原纸,医疗纸床单,钞票用纸,农用育苗纸,液体包装纸盒,户外广告用纸等[2]。

湿强剂按作用机理可分为：自交联型湿强剂、纤维静电结合型湿强剂、纤维共价键合型湿强剂和外交联型湿强剂。

1．自交联型湿强剂在没有加入其他辅助剂就可以和纤维交联成网络而起到增湿强作用的称为自交联型湿强剂。

1.1脲醛树脂（UF）类湿强剂脲醛树脂（Urea －Formaldehyde Resin ，简称UF）在造纸工业上的应用始于20世纪30年代，是由尿素与甲醛反应制得的，是一种非常重要的酸性固化湿强树脂。

作为一种湿强剂，UF 树脂通常用于照相原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中。

其制备反应式如下：NH 2C=O2H N CHOH C=O H N CHOH 22由上面的反应式可以看出，脲醛树脂的制备要经过两个阶段，称之为A阶段和B阶段，在A阶段中，尿素和甲醛生成单体，而在B阶段中，单体进一步聚合并生成分子量为数千的UF 树脂。

UF树脂易溶于水，呈三维立体分子结构[3]。

- 1 -UF 为非离子型树脂，故不能被带有负电荷的纸浆纤维较好地吸附，用作湿强剂时，不能在浆内直接添加，而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度，而且使用时明矾或强酸性的铵盐作催化剂以加速其固化。

因此通常情况下，造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿强剂。

脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改性脲醛树脂两大类。

造纸湿强剂及其研究进展

造纸湿强剂及其研究进展严维博;王志杰;王建;肖川【摘要】该文概述了湿强剂的作用机理,综述了造纸工业常用的几种湿强剂及其研究进展,并指出开发新型环保、高效、价格低廉的湿强剂将是未来的发展趋势.【期刊名称】《造纸化学品》【年(卷),期】2014(026)003【总页数】4页(P8-11)【关键词】造纸;湿强剂;树脂;进展【作者】严维博;王志杰;王建;肖川【作者单位】陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安710021;陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安710021;陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室陕西科技大学,陕西西安710021;陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安710021;陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室陕西科技大学,陕西西安710021;陕西科技大学轻工与能源学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TS727+.2随着现代科学技术的发展，纸的应用范围越来越广，有些纸种要求在有水的作用下或者在水中应用和加工，如海图纸、钞票纸、药棉纸、工业滤纸、广告招贴纸、农用育苗纸、医疗纸床单及手术衣、手帕纸、液体包装纸盒、照相原纸和茶叶滤纸等，这就需要纸张具有很高的湿强度[1]。

但是，纸张纤维具有高度的亲水性，通常不经过任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分的强度。

在有水的情况下，水与纤维和纤维与纤维之间的结合产生竞争，使纤维之间的结合程度会随着纸中水分含量的增加而降低，即纸张湿强度的降低[2]。

为了提高纸张的湿强度，需要向纸张中添加化学助剂——湿强剂。

经湿强剂处理后的纸页，其内部既有纤维之前的交织，又有加入湿强剂后，通过纸页的熟化处理而产生的聚合物与纤维、聚合物与聚合物之间的化学交联，使得纸页在水中不易膨胀，限制了润胀，从而产生了湿强度。

N Dunlop Jone认为纸页浸湿时可以通过以下办法保留其部分强度，：一是加强和保护已有的纤维结合；二是形成对水不敏感的结合键；三是增强剂与纤维混合形成网络结构[3]。

关于CMC高强耐水纸张制备和性能分析

关于CMC高强耐水纸张制备和性能分析殷春前【摘要】CMC是一种环境友好型的以羧甲基纤维素为主要成分的湿强剂.有研究表明,通过对羧甲基纤维素进行高温处理及预酸化处理,可制备性能良好的羧甲基纤维素耐水、高强纸张.本文采用试验研究法,分析CMC高强耐水纸张制备过程,并对纸张性能进行研究.通过CMC制备与CMC高强耐水纸制备,并对CMC预酸化与耐水测试.试验结果表明,CMC高强耐水纸张耐水性与强度会受其高温处理与预酸化处理温度、时间因素影响.在170℃的温度条件下,采用30%的羧甲基纤维素进行预酸化处理30min,可得到外观良好、质量较佳的高强耐水性纸张.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2017(000)008【总页数】3页(P35-37)【关键词】CMC;高温处理;耐水测试;预酸化;制备;性能【作者】殷春前【作者单位】宣城市标准计量所(国家宣纸及文房用品质检中心) 安徽 242000【正文语种】中文【中图分类】T耐水性与高强性纸张在我国诸多领域都有着广泛应用。

通常情况下，轻工业企业采用三聚氰胺甲醛树脂及脲醛树脂等湿强剂提高纸张耐水性。

但这些材料化学性能较强，在纸张制备过程中易释放大量会对生态环境、人类生命健康产生危害的甲醛物质。

尤其是随着人们生态环保意识与生命安全保护意识逐步提高，对高强耐水纸张制备方法及相关材料性能进行研究变得更为重要。

CMC是从天然纤维中制得的一种具有天然高分子羧甲基纤维素的衍生物，其在造纸工业中用途广泛，可用作造纸工业中的助流剂、涂料保水剂、增强剂与表面施胶剂等。

尽管羧甲基纤维素(CMC)在当前造纸工业中凭借其良好的材料性能与结构特征得到广泛应用。

但业内关于CMC高强耐水纸张制备工艺及性能研究成果较少。

对此，本文为了弥补这一缺陷，通过试验研究，对CMC材料进行预酸化与高温处理，以增强CMC纸张耐水性与高强性。

①无水乙醇(AR)—Guangdong Guanghua Technology Co.Ltd. Production。

湿强剂的最新研究进展

SEC-MALS 测定它们的 AZR 基含量和相对分子质量。
度激增，分子间架桥加速。

取样编号

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具有不受 PAE 树脂中共存的上述 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛含有量影响的优点。此外，聚酰胺 - 胺主链的算术平均聚合度，市售商品约为 11 ，合成产品约为 17 ，即说明 PAE 中存在着不可忽视的主链末端羧基数量。在 PAE 的真相对分子质量 - 相对分子质量分布测定分子的形状评价方面，使用了带有多角度激光散射检测器的溶出尺寸排阻色谱装置（SEC-MALS ）。用
均聚合度的测定方法。其结果是，上述每重复单位的
AZR 基数量，无论是市售商品，还是在实验室合成的产品二者都约为 80% 。特别是在实验室合成过程中
添加的环氧氯丙烷，即使对上述重复单位等摩尔添加，AZR 基数量仍为约 80% ，剩余的 20% 多环氧氯丙烷被分子间架桥，或副产品 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛消耗。本方法的 AZR 基定量测定法与传统方法比较，
PAE 中的 AZR 基的其中一个或全部的化学构造
变化。有报告称，在 PAE 添加纸生产中，羧甲基纤维素（CMC ）的并用添加提高了湿强度，在羧甲基化纸浆（置换度 0.07 ）中过量添加 PEA （对纸浆 3.7% ）制成的纸页 FTIR 分析中检出了代表酯结合存在的红外线峰值等，说明图 2 中的纤维羧基与 AZR 基间的酯结合形成是湿强度产生的主要机理。另一方面，由于聚酰胺 - 胺主链末端也存在着相

湿强剂的种类发展研究方法

湿强剂的种类、发展及合成方法纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿环境中所具有的强度。

在通常情况下，不添加助剂时纸张被润湿后其强度仅为干燥时强度的5%-10%，加入湿增强剂后可使纸张大多能保持原有干强度的20%-40%。

湿强剂属功能性添加剂，大多数是抗水解的合成树脂，在纸成形前加入到纸浆中，不仅可提高湿强度，也可以给高速纸机的操作创造有利条件。

一、湿强剂的种类及发展很早以前，人们用硫酸处理原纸使之羊皮化，用防水漆、塑料薄膜或金属箔来喷涂、覆盖于纸张表面，或用白明胶、动物胶对纸张进行表面施胶，再使施胶纸与矾土、甲醛或乙二醛在高温下接触形成一层保护层。

这些方法都相当昂贵，生产效率也低，而且这方法本身只能起到抗水的作用，并没有从实质上提高纸的湿强度。

1935年人们首先发现用脲甲醛树脂（简称UF树脂）作为表面施胶剂，在进行热处理后便可以使纸张具有一定的湿强度。

随后又可开发出直接加入浆内的UF树脂，但因其具有阴电荷不易和带负荷的纤维结合，存留率较低，湿强效果很差，1942年开发出三聚氰胺甲醛树脂（简称MF树脂），它可直接加入浆内，经加热闹干燥后纸张便可以获得良好的湿强度。

在1946年阳离子型改性UF树脂试制成功，其树脂的存留率和湿强纸效率与MF相似，但价格较低，为大量生产湿强纸创造了条件。

采用脲醛树脂和三聚氰胺树脂作为湿强剂以后，不但使处理过程简单化，而且获得的湿强度可高达50%。

在提高湿强度的同时，还能使纸的某些干强度指标（如裂断长、耐破度和耐折度等）和施胶度有相应的提高。

与此同时，人们还先后开发出一些可以使纸及纸板具有一定湿强度的其它化合物。

如酚醛树脂、聚乙烯亚胺（简称PEI），合成胶乳（丁苯胶乳、丁腈胶乳等），双醛淀粉（简称DAS）等，但酚醛树脂色泽极深，且需高温约（150℃）成熟，合成胶乳价格昂贵，应用时需制成胶乳；而聚乙烯亚胶通常仅适用于制取未施胶的具有吸收性的湿强纸中；双醛淀粉虽然具有不改变纸张吸收性能及湿强度与干燥温度无关这样的优点，但它仅能给予纸张以暂时的湿强度。