橡胶硫化工艺

长制品寿命
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2、选取原则： ➢通常应根据胶料配方、可塑性大小、产
品的结构特点来确定。 ➢可塑性大，压力小些；产品厚层数多、
结构复杂，压力宜大些；薄制品压力宜小 些。
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3、硫化加压的方式： ➢由液压泵通过平板硫化机把压力传递给
模型，再由模型传递给胶料； ➢由硫化介质直接加压； ➢由压缩空气加压； ➢由注射机注压
➢正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。 ➢实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
一般在平坦硫化阶段选取。 ➢处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
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由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用 的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致， 通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正 硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
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硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。
橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
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二、橡胶硫化历程
➢ 第二类是在硫化过程中对胶料施加一定振幅 的剪切形变，测出相应的剪切力如振动圆盘
硫化仪等。
➢ 用流变仪测出胶料的硫化曲线，从硫化曲线
上可直接得出正硫化时间。
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门尼粘度计：门尼粘度计测定的胶料硫 化曲线称为门尼硫化曲线，由门尼粘度 计不能直接测出正硫化时间，但可由测 得的数据通过经验公式来推算。
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➢ 理论正硫化时间：指硫化曲线上达到 最大转矩时所对应的硫化时间；
➢ 工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０；
➢ 二者都是有硫化曲线得到的。
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➢ 胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳
值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指
标来选择正硫化时间，具有工程实际意义，
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（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩； ΔM－最大与最小转矩差； M１０＝ ML ＋１０％ ΔM M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间；
T１０－焦烧时间，M１０对应的时间；
T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
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硫化热效应：硫化过程中，生胶与硫磺之间的 化学反应是一个放热反应过程，放出的热量 随结合硫磺的增加而增高。
➢ 在软质橡胶中，因含硫量较低，这种硫磺热 效应对硫化过程影响不大；
➢ 硬质橡胶含硫量较高，热效应对硫化过程影 响很大，不容忽视。
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六、硫化方法
室温硫化法
称为工程正硫化时间。
➢ 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生
一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺
正硫化时间。
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2、正硫化的测定方法
➢ 物理化学法、物理机械性能法、专用仪器法。 ➢ 前两种方法是在一定的硫化温度下，测定不同
（三）、硫化时间
➢硫化时间是完成硫化反应过程的条件之一，决 定于胶料配方、硫化温度和硫化压力。
➢对于给定的胶料在一定的硫化温度和压力条件 下，有一最适宜的硫化时间；过长则使制品过 硫，过短则欠硫，都使制品性能下降。
➢在硫化过程中应严格控制制品的硫化时间。 ➢硫化温度和硫化时间相互依赖，要达到相同的
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３、平坦硫化阶段
➢ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。
➢交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
➢胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
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➢ 硫化效应（E）等于硫化强度（I）与硫化 时间（t）的乘积， 即E=It。
➢ 硫化强度指胶料在一定温度下单位时间所 取得的硫化程度，与硫化温度和硫化温度 系数K有关，即I=K(T-100)/10
➢ E=K(T-100)/10 ·t
由上式可以求得在不同硫化条件下，达到 相同的硫化效应所需要的时间。
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化 学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其 它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
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含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂
活化剂
硫磺
促进剂多硫化合物 橡胶
橡胶分子链的多硫化合物
分解 自由基（或离子）
橡胶
交联反应
网络 形成 阶段
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
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（二）、硫化温度
➢硫化温度是硫化反应的最基本条件，它直接 影响硫化速度和产品质量。
➢硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；要 获得高的生产效率应尽可能采用较高的硫化 温度；
➢硫化温度的高低决定于胶料配方中的橡胶品 种和硫化体系，也与产品的形状、大小及厚 薄有关。
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促进剂
活化剂
硫磺 第三阶段：网络形成阶段
期 阶
促进剂多硫化合物 橡胶
此阶段的前期交联反应
段 橡胶分子链的多硫化合物 已趋完成，初始形成的
交联 反应
分解
自由基（或离子） 交联键发生短化、重排 橡胶
阶段
交联反应
和裂解反应，最后网络
网络 交联重排、裂解、主链改性 趋于稳定，获得性能稳
形成 阶段
硫化胶
定的硫化胶。
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作
用所致，通常非硫磺硫化
的SBR、NBR、CR、 E保PM持等较都长可平能坦出期现，这通种常现 象用硫磺硫化的SBR、
NBR、EPDM等都会出
ｄ以后部分，相当于硫化反 现这一现象。
应中网络形成的后期，存在 曲线下降，网络裂解所 交联键的重排、交联键和链 致，NR的普通硫磺硫化 段的热裂解反应。不同的胶 是最典型的例子。 料，表现不同。
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工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
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２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中 的交联反应阶段，胶料发生 交联反应，逐渐生成网状结 构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。
➢斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。
➢热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
实际上不能无限制地提高硫化温度： ➢引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象
（尤其是NR），导致物理机械性能下降； ➢会使橡胶制品中的纺织物强度降低，影响制
品的综合性能； ➢导致胶料的焦烧时间缩短，减少了流动充模
时间，易造成制品局部缺胶； ➢增加厚制品内外温差，硫化程度不一致。
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（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。
反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
适用于室温及不加压条件下进 行硫化的场合，如室温硫化的
硅橡胶或胶粘剂等
按硫化 温度不 同
冷硫化法
将制品浸入含2%-3%的一氯化 硫溶液中，经过数分钟或数秒
钟的浸渍即可完成硫化；
加热硫化法 橡胶工艺中常用的最广泛的
硫化方法，其方法很多。
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直接硫化法 热水硫化法
直接蒸气硫化罐 硫化法
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实际上，每一种胶料的硫化曲线都有一个平坦 硫化区，在硫化过程中，只要控制硫化条件使 制品的硫化效应落在这个平坦区之内，就可使 制品的性能相近，这就是应用硫化效应来确定 制品硫化条件的基础。
硫化效应主要应用于制品硫化条件的确定中。
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五、硫化介质及硫化热效应
硫化效果，适当提高温度，则可缩短时间。
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（四）、硫化效应及其应用
生产中，硫化条件因设备或工艺条件等的 改变而变化，为了使制品的性能保持稳定， 需要使制品无论在什么条件下，都达到相 同的硫化程度，即使胶料达到相同的交联 程度。只要胶料的交联程度相同，就可以 制得性能稳定的制品，硫化程度的大小， 工艺上常用硫化效应来衡量。