有防锈性用作润滑脂

加剂的全氟聚醚，它是通过以下步驟：先随意地在氯 氟代婦经的存在下，使或与 CP2 =
CP2 的混合物进行光化学反应；随后通过热处理除去过氧基; 接着为使一 C 0 F 基转化
成一 C 0 0 H 基而进行水解处理所制得的并
由以下通式表示的高分子混合物:
T(C5,2〇)m(CF2CF2〇)n
{\
/、
CF2 CPO
5 • CP3〇(C2P4〇)p(CP2〇)q-CFs
其中 P 和 q 可以相同或不同，它们各为一整数，其中 P/q 值为 0. 5〜2,并应使产物的
粘度落入上述范囿内。这类全氟聚驗是先
5
根据 U. S. 3 7 J 53 7 S 号中所述的方法通过 Cap4 的光化学 氧化反应、随后根据 U.
S. 3 6 6 5 0 4 i 号的方法用氟处理光氧 化反应产物而制得的。
始的氟化婦经时，n 为零；端基 T 和 TZ，彼此可以相同或不同，包括以下基团：
CF2X〇—^ C2I,4X0~^ CsFe2：0—、一 C00H、一 C0WSiE2 、
~COO、HA+ (被用胺盐化的羧基）、
~ C = 0 及其羟化衍生物一 G — 0 H
I |\〇H
CP3 CPs
其中 X 为:P 或 Cl ; 和 B2 为 3 或規基、环烷基、烷芳基、芳
然而，前面所指出的添加剤 1 和 3,由于受到几乎不溶于润滑全 氟聚醚这样的缺点影响，
出现人们瞩目的相分离问题；就添加剂 2 而 言，尽管在开始阶段具有可接受的溶解性，
但最终会生成一定量的相 应酯，使润滑剂变浊并趋向于形成清液层，由此使添加剂从
润滑剂中 分离出。
另外，还提出了其他类型的全氟聚醚产物，它们具有作为端基的 腈、胺基、氮杂环基，
以及意大利专利第 i S 9 4 6 9 号等所提到 的具有防蚀作用的产品相比，在防镑保护
方面显示出极大的改进。
特别是在意大利专利第 I 2 s 9 4 6 9 号中所介绍的添加剤，它
们显示出最佳的防锈性，有以下几种：
其中;Rf = —CP2WfCP2，而 S' f 是平均分子量等于 2 0 0 0 的全 氟聚醚链。
入上述范围的整数。这些产物是按 U. S.
4 5 பைடு நூலகம் 3 0 3 9 号而制得的。
8
nff
〇]?3 Rt Rf
(1
1
1>
—Q —
-C — 〇 -— -0 — 〇 --R/ f
1
i
i
CFa
Ef Rf ^
n
其中;为全氟代烷基,• n 至少为 s; 为 p 或全氟代院基 0 这类
全氣聚魅在 P C T 专利申请 W〇 S 7/0 0 5J S 号中已作介绍。
具有防锈性能的全氟聚醚
奥西蒙特公司 地址意大利米兰
154 丨发明名称具有防锈性、用作润滑油和润滑脂的组 分或添加剂的全氟聚醚 t57|摘要 具有防锈性能的全氟聚醚，它适 f 用作润坩油或 作为润滑油的组分或作为全氣聚《基 润滑油脂的助 锈添加剂.
1 •一类具有防镑性能并适用于作为润滑油本身或作为全氟聚醚 润滑油的防锈添
CP0
j
1 、 cf3 \ >
s
J
CP2T7
P
其中带有指数 m、n、s、P 的全氟氧化婦单元沿分子链无规分布， m、n、s、p 值是如
此确定的，使其具有 2 5 〇〇〜2 0 00 0 的 平均分子量，当只用 C3；Ffl 作为起超氟
化婦经时，n 为 0,端基 T 和^ (彼此相同或不同）包括以下基 gf: CP2X〇—、C2F4；K0-、
制得的产物不
-no2)2 ;
7
用加以进一步的兩端基处理即可方便地被使用。鉴于其锈锈性，它不 但可作为全氟聚
醚润滑油的添加剂，而且连可作润滑脂的组分或作润
滑油本身用。
事实上已惊人地观察到，爾端基的存在使它与具有相同结构、但 其中所说的酮基己通
过减处理而转化成幾基或一 CP2H 基的全氟聚 駿相比在防锈性能方面得到提高。
根据本发明，具有防镑性能的产品其特征在于它是由具有以下结 构（I)的全氟聚駿链
的高分子渴合物所组成的：
‘ c^2t;
T(CF2〇)jh(
rC^2〇^〇y
'CB1。、
I
|
I
i
CP3
3 GI*3
、)
I
P
其中带有指数为 m、n、s、P 的各全氟代氧化烯单元沿链无规地分 布；而 m、21、S、P
值是这样确定的，以使平均分子量范围为 2 5 0 0〜2 0 0 0 〇;当只用 C.3P3 作为起
产物计，端基一 C 0 0 H 及其盐化或就胺衍生物的 毫克当量为〇 • J 〇 5〜〇 • 2
5。
2 •根据权利要求 i 的全氟聚醚，其中，羧基不是被过量、即使
过量也是过量很少的伯、仲或叔胺所部分或全部盐化，就是被杂环碱 所部分或全部盐
化，—除 N 外杂环减还可随意地含有其他的杂原子、优 选的杂原子为 0、S、P。
人们知道，当其特性为与大多数化合物绝对不混溶时想添加全氟聚 酸极其困难的，因
而它不可能被用作添加剂。由于全氟聚醚产物通 常被用于习惯上作为润滑剤的矿物油
中，于是它应易于被添加并形成 长时间稳定的混合物。
本发明的化合物与欧州专利申请第 9 5 S 2 5 号、第 2 65649 号、第 1 6 5 6 5 〇号
相应的敢胺基，或者能用胺将它全 部或部分益化。
根据本发明被用作防锈剤的高分子混合物之另一特征在于蹰基 —C = 0 及其水合物的含量与羧基一 C 0 0 H 或其酰胺等效物 I C'Fs — CONIUS2 或盐化的羧基等效物一的含量以 C 0/ —C 0 2 表不的规定值为 0 • 5、5，其中一 C 0 Z 代表一 COGH、 一 COUBiEj 和一 COO—.HA+等含量之和。 端基一 C 0 Z 数是这样蝴定的，以使每克产物的一 C 0 2 平均毫 克当量为〇 • 〇 〇 5〜0 . 2 5，优选的至少为〇 • 0 5。 本发明的具有防镑性能的全氟聚醚能被用作“中性”全氟聚醚 (P F E )、即具有上述 厂〜S 类的全氟提基端基的全氟聚醚的添 加剂，用董至少相当于 3 劣重量，而最好为 至少相当于 5 务重量。 由于它们与中性:P ? P E 具有充分的混合性以及事实上它们本身 也能作润滑剤用，本 发明的全氟聚醚当然也能以高达 i 务的比例 被使用。 在制备具有防镑性能的润滑剂中，本发明的具有防锈性能的全氟 聚醚既能单独使用也 能与中性 P F P E 混合使用。 特别是根据欧州专利申请第 9 5 S 2 5 号中所公开的方法，将所 说的润滑腊制成为粉 末状聚四氟乙稀在液态全 M 醚中的分散液形式。 具有通式（工）的全氣聚醚可根据 US. 366504J 号、 号、3S4797S 号和 G：B：T244JtS9 号中所 V 述的方法和根据本申请人的欧州专利申请 E P — 3 4 (? 7 3 9 号随意 地在氯氣代餘 经的存在下进行制备。 端羧基和端敢胺基可根据以上各专利或美国专利 3 S Jt 〇 S 7 4 号中所述的方法被 引入。 自由羧基的成盐反应或通过胺而被转化成酰胺基可以是部分的或 全部的。也可使用超 过化学计算量的胺（每摩尔一 CO 0H 高达 2.5 摩尔胺）。 特别可使用下列的胺：吗#、三乙醇胺、异丁胺^ W—氨乙基乙 醇胺。 本发明润滑剂的防镑性能匕迪过以各种试验进行评估。 筹室防锈试验(按照内部法已作改进的 A S T M B 2 J 7 法） —-臣亡。 在高湿度条件下，测定金属表 fix 油膜的防锈性能。 一方法简介 将经下文所述的表面处理过的小块碳钢（c i 5 ) ( U K I )板 浸入油中，k 出钢板让 油下滴并将钢板悬挂在温度为 3 5 t、相对湿 度为 1 y 免的雾 M 中，按预定的小时数 搁置。油是否能通过试验取 决于钢板表面上肉眼可见的锈斑而定。 —设备 雾室由通过压缩空气（压力为 2 • 5 大气压）操作的喷咀等组成， 喷咀与水槽相连并 使雾室保持饱和湿度，温度控制在 3 5 1C。 —试验祕 这里作出的试验是用是用部分软化水（5. 5〜7. 5) 进行的，具体操作如下：
6 • A〇—( C512 一 CP: — G?2〇)mA f
其中 A 和 Ay (可以相同或不同）为一 CF3、一 021*5、一 C3P7;m 是使产物粘度落入上
述范围的整数。这类产物是按欧州专利第 I 4 S 4 S 2 号的方法而制备的。
7 w DO—(C；P2—CE20)
其中 D 和 D，，彼此相同或不同，可以为一 CP3、一 C2F5，•而 r 是 使产物的轱度落
3 •根据杈利要求 I 的全氟聚醚，其中幾基被用随意过量的胺所 部分或全部地转
化成跣胺基一，其中 Hi 和 Ra 为 H 或 烷基、环烷基、烷芳基芳基，它们还可随意地含 有取代基，优选的 取代基为：一〇H、卤棄、或属于杂环的 K,而杂环可能迁含有其他 杂 原子，优选的杂原子为 0、P。 4. 一类润滑油，它们基本上是由具有全象代規基端基的全氟聚 醚和添加在其中的权利 要求 i 的全氟聚鍵所组成的。 5 具有防锈性、用作润滑油和润滑脂 的组分或添加剂的全藏聚醚 本发明与具有防镑性的官能化氟聚醚化合物有关。 人们知道，使用全氟聚駿作为润滑剂并不能防止在铁质材料表面 上形成铁锈，即使在 其表靣上涂覆油膜也不能防止生锈。 此原因是由于全氟聚醚（P E P E )的高渗透气体^蒸汽（包括 水蒸汽）的能力。 用于调制润滑油和润滑腊的;3? 在市场上己广为人知，例如: P 0 3TB I* I N® ( Montedison 公司）、K H Y T 〇 X® (杜 邦公司）、1)2]114；»11]\4©(1^1 允:111 公司）等 0 它们，特别是“中性”型的全氟聚醚（P F P E ),即具有全氟 代院基的端基和甚低蒸汽压力以及通常在 2 〇°C 时枯度为以〜 4 〇 〇 0 厘施的液体。 作为例子可引用的有以下各类全氟聚醚： 1 a A/ 0 ( CF —CP2 0 )m( CFXO )n~A 1 CFs 其中 2C 为一 F、一 CP3 ; A 和 A’ （可以相同或不同）为一 G S13、 一 C2P5、一 CaP7、 单元(0 五(0 丑 3)0：&20 )和单元 C PXO， 它们沿全氟聚醚链长规地分布,• m 和 n 是使粘度处于 2 0〜4 0 0 G 厘沲的整数。 这类全氟聚随是先按照!!• K 专利第 J 1 0 4 4 S 2 号中所述的 方法通过六氟丙烯的光氧化反应、接着按照 U. K•专利第 1 2 2 6 5 6 6 号中所述的方法将端基转换成情性基团而制得的。 2 . 〇3 五 7〇(^ I1—C 51 2 0 ) XQB I 0^3 其中 B 可以是一 C2y5、一 CSP7 ;而①是使产品枯度落入上述范围 的正整数。这类化合 物是按照 US. 224222S 号中所述的方法 先通过六氟环氧丙烷的离子齐聚反应、隨后通 过用氟处理酰基氟 (C 0 F )而制得的。 3 • 〔C3：P70(CF—CF20)m—CFC：P3〕2 I CP3 其中 in 是使产品粘度落入上述范围的整数。这类产物是根据 u. S, 3 2 1 4 4 7 S 号中所述的方法先通过六氟环氧丙烷的离子调聚反应、 随后通过 酸基氟的光化学二聚反应而制得的。 4 . A，0〔 CF(CF3 )CP2 0〕!!!一( C 2 ?4〇 ) n(Cm〇 )qA 其中 A 和可以相同或不同，它们是一 CFs、一 C2P5、 —〇3?7 ; X 为一—Ch;而 m、n 和 q 为整数，也可能为零， 但无论如何应使产物的粒 度落入上述范围内。这些产物是根据 U. S. 3 6 6 5 0 4 !号中所述的方法先通过 C3； P8 和 G2：BU 混合物的光 氧化反应、随后再用氟处理而制得的。
C3EVeX〇-、一 COOH，一 COOE[可随意地用胺盐化或转化成較胺 基^ 一 C 〇及其经化
的衍生物一。—0 H ，
CP3 \〇 H
CPs
其中 X 为 P 或 Cl，其特征在于在高分子混合物.中，酮基一 C=0 或
I
0^3
其水合物与幾基一 c 0 0 H 或其盐化或鞔胺衍生物的数量比为 0 . 6 〜5,并且按每克
以及随意结合的少量全氟聚醚的酸。这类防锈 添加剤在全氟聚醚油中显示出相当好的
溶解性（见欧州专利申请 E P
3 7 4 2 5 号）〇
由全氟丙烯或随意地由它与 C2F2 的混合物并随意地在氯氟代烯 烃的存在下进行光化学
氧化反应，然后对此氧化产物进行连续的热处 理以除去其中的过氧基团，随后通过水
解处理以便使一 C 0 P 基转换 成一 C 0 0 H 基而制得全氟聚醚。令人惊奇的是，这样
基，它们也可随意地含有取代基例如一〇H、卤素或属于杂环的 而杂环还可含其他的杂
原子如〇、S 和 P。每个高分子至少有一个官 能端基，而通常它也只有一个官能端基。
根据本发明，在具有防锈性能的全氟聚醚产物中，晚胺基
—CONIUIU 和被盐化的羧基一 COO .HA+可转似自由羧基 —COOE。自由羧基也能转化成