第4章 分子筛及其催化作用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
丝光沸石等大孔分子筛，焦在内 孔中生成，堵塞住孔道，催化剂
失活。
h
6
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形
产物
状和大小的孔道分子筛
中，反应物分子可以很
容易地通过一种孔道进
入到催化剂的活性部位，
进行催化反应，而产物
分子则从另一孔道扩散
出去，尽可能地减少逆
扩散，从而增大反应速
率，提高催化剂的活性。
h
h
13
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
h
14
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的 电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属
晶穴起到了几何学抑制作用，子转移到另一个分子上要涉及一种
即择形，其他情况都主要是 二烷基苯的过渡态，属于双分子反
晶孔择形。
应。
h
5
过渡态择形与结焦
ZSM-5催化剂的最大优点是阻止 结焦，具有比其他分子筛或无定 形催化剂更长的寿命，这对工业 生产十分有利。
原因： ZSM-5较其他分子筛具
有较小的内孔，不利于结焦生成 的前驱物聚合反应所需的大过渡 态，焦多沉积于外表面。
反应物
7
择形催化的新发展
为什么某些远比沸石孔径大的分子，依然在沸石 上反应？
（1）孔口或外表面上的反应
支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃 和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就 能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸 石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同
的情况称为择形催化。
分子筛的择形催化可分为反应物择形、产物择 形和过渡态择形三种形式。
h
2
反应物择形催化
当反应混合物中起反
应的分子因为几何结
构或分子链长度而不
能扩散进入分子筛空
腔中，无法利用其内 表面发生反应时，只
例如，在对己烷类烃裂解中采用硅铝比高、 孔径约为0.5 nm的分子筛（如毛沸石、菱
（3）沸石孔“开口” Rabo 认为反应条件下，沸石孔口可开可闭；他用同位素交换法证 实了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 进行交换，说明在反 应条件下，沸石骨架键可以断裂，而孔口因此可以“开口”又可以 “闭合”，这样一来在反应时沸石孔口可以扩大。
h
9
限制指数C.I. (Constraint Index)
性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数 很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而 反应。
h
8
择形催化的新发展
（2）分子结构动力学
Weisz 发现甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6 在ZSM-5 沸石上的 反应产物分布类似于甲醇，但是通常它的截面积远远大于ZSM-5 沸石孔径。其原因在于甘油三酸酯可以进行构型重排，使其有效 截面积不大于三甲基苯。
们检测不到被限制产物的原因。
例如：甲醇在分子筛上经二甲醚中间体脱水形成C-C键，再羟
H转移生成各种烃。小孔径的毛沸石（孔径0.43 nm，其反应 产以物上主 为要 零是 ；而气具态有烃特，殊C1四～面C3体检通时道占、83孔％径，较其大余的是丝C光4～沸C石5，(长C6、 短径分别为0.7和0.58 nm)，反应产物集中分布在气态烃 (多C甲1～基C芳3占烃3）7％和)轻、质高油碳(烃C4（～不C5小占于42C.120％为)1。7％ ，其中大量为
h
4
过渡态择形
按照过渡态理论，从反应物
分子到产物分子间要经历中
间产物（过渡态）的过程。
某些反应的反应物或产物分
子都不受到孔口大小的择形
作用，但其中间需要经历的
过渡态却要求有足够的内孔
尺寸或笼空腔，否则反应将
无法进行。这样的择形就是 例如，在二烷基苯分子酸催化的烷
过渡态择形。在这种情况下，基转移反应中，某一烷基从一个分
沸石等）时，对正己烷有极高的选择性；辛
有分子线度小于其内 烷类的裂解中采用孔入口为氧十元环的分子 孔径的分子才能进入 筛（如引入Sr2+、Ba2+调整孔径的丝光沸
其中进行催化反应。
石、ZSM-5等）时，对正辛烷有较好的选 择性
h
3
产物Baidu Nhomakorabea形催化
产物择形催化是指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化 剂的孔径太大而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来，这正是我
择形催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结
构的不同。区分酸性分子筛的方法之一就是比较
化学性质相似最小分子尺寸明显不同的两种化 合物混合在一起的反应速率。
表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil 公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3甲基戊烷(50:50)在相同的温度下，都用转化10 ％和60％的停留时间进行比较。这就是限制指数
法。
C.I.
孔径 ？
h
10
各种沸石的孔结构与CI值
h
11
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
h
12
小结
一般反应中，催化剂的内表面肯定对催化反应方向起着主导作用， 但当外界条件发生变化时，即使有限的外表面的影响也不可忽略。
例如在钙丝光沸石上进行的苯加氢反应，由于反应物苯和产物环 己烷分子直径大于分子筛孔径，所以催化反应不可能进入孔道中，
而是利用了分子筛的外表面。同时，为了避免外表面对催化反应 的不利影响，可以将外表面毒化，把活性中心保护在沸石分子筛
的晶穴内，从而可以改善催化剂的催化性能。
从广义来讲，沸石分子筛的择形作用，包括骨架整体结构对催化
反应中涉及分子的选择性作用，都是位阻效应。沸石分子筛这种 独特的位阻效应在催化反应中的作用是举足轻重的。但是我们也 要认识到，位阻效应不是孤立存在的，分子筛上原子、分子的热 振动、反应物分子的活动性等都可能对位阻或择形造成影响。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
h
1
择形催化
晶胞的分子择形催化
择形催化：对于一个在分子筛上发生的反应来 说，反应中涉及的分子线度与晶内孔径接近时， 这些分子的进出就与分子筛结构有很大的关系， 以致于催化反应选择性主要取决于分子筛的孔 径和相关分子的相对大小。这里指的大小不光 是线度的长短，还包括空间构形。我们把这样
失活。
h
6
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形
产物
状和大小的孔道分子筛
中，反应物分子可以很
容易地通过一种孔道进
入到催化剂的活性部位，
进行催化反应，而产物
分子则从另一孔道扩散
出去，尽可能地减少逆
扩散，从而增大反应速
率，提高催化剂的活性。
h
h
13
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
h
14
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的 电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属
晶穴起到了几何学抑制作用，子转移到另一个分子上要涉及一种
即择形，其他情况都主要是 二烷基苯的过渡态，属于双分子反
晶孔择形。
应。
h
5
过渡态择形与结焦
ZSM-5催化剂的最大优点是阻止 结焦，具有比其他分子筛或无定 形催化剂更长的寿命，这对工业 生产十分有利。
原因： ZSM-5较其他分子筛具
有较小的内孔，不利于结焦生成 的前驱物聚合反应所需的大过渡 态，焦多沉积于外表面。
反应物
7
择形催化的新发展
为什么某些远比沸石孔径大的分子，依然在沸石 上反应？
（1）孔口或外表面上的反应
支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃 和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就 能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸 石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同
的情况称为择形催化。
分子筛的择形催化可分为反应物择形、产物择 形和过渡态择形三种形式。
h
2
反应物择形催化
当反应混合物中起反
应的分子因为几何结
构或分子链长度而不
能扩散进入分子筛空
腔中，无法利用其内 表面发生反应时，只
例如，在对己烷类烃裂解中采用硅铝比高、 孔径约为0.5 nm的分子筛（如毛沸石、菱
（3）沸石孔“开口” Rabo 认为反应条件下，沸石孔口可开可闭；他用同位素交换法证 实了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 进行交换，说明在反 应条件下，沸石骨架键可以断裂，而孔口因此可以“开口”又可以 “闭合”，这样一来在反应时沸石孔口可以扩大。
h
9
限制指数C.I. (Constraint Index)
性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数 很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而 反应。
h
8
择形催化的新发展
（2）分子结构动力学
Weisz 发现甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6 在ZSM-5 沸石上的 反应产物分布类似于甲醇，但是通常它的截面积远远大于ZSM-5 沸石孔径。其原因在于甘油三酸酯可以进行构型重排，使其有效 截面积不大于三甲基苯。
们检测不到被限制产物的原因。
例如：甲醇在分子筛上经二甲醚中间体脱水形成C-C键，再羟
H转移生成各种烃。小孔径的毛沸石（孔径0.43 nm，其反应 产以物上主 为要 零是 ；而气具态有烃特，殊C1四～面C3体检通时道占、83孔％径，较其大余的是丝C光4～沸C石5，(长C6、 短径分别为0.7和0.58 nm)，反应产物集中分布在气态烃 (多C甲1～基C芳3占烃3）7％和)轻、质高油碳(烃C4（～不C5小占于42C.120％为)1。7％ ，其中大量为
h
4
过渡态择形
按照过渡态理论，从反应物
分子到产物分子间要经历中
间产物（过渡态）的过程。
某些反应的反应物或产物分
子都不受到孔口大小的择形
作用，但其中间需要经历的
过渡态却要求有足够的内孔
尺寸或笼空腔，否则反应将
无法进行。这样的择形就是 例如，在二烷基苯分子酸催化的烷
过渡态择形。在这种情况下，基转移反应中，某一烷基从一个分
沸石等）时，对正己烷有极高的选择性；辛
有分子线度小于其内 烷类的裂解中采用孔入口为氧十元环的分子 孔径的分子才能进入 筛（如引入Sr2+、Ba2+调整孔径的丝光沸
其中进行催化反应。
石、ZSM-5等）时，对正辛烷有较好的选 择性
h
3
产物Baidu Nhomakorabea形催化
产物择形催化是指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化 剂的孔径太大而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来，这正是我
择形催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结
构的不同。区分酸性分子筛的方法之一就是比较
化学性质相似最小分子尺寸明显不同的两种化 合物混合在一起的反应速率。
表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil 公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3甲基戊烷(50:50)在相同的温度下，都用转化10 ％和60％的停留时间进行比较。这就是限制指数
法。
C.I.
孔径 ？
h
10
各种沸石的孔结构与CI值
h
11
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
h
12
小结
一般反应中，催化剂的内表面肯定对催化反应方向起着主导作用， 但当外界条件发生变化时，即使有限的外表面的影响也不可忽略。
例如在钙丝光沸石上进行的苯加氢反应，由于反应物苯和产物环 己烷分子直径大于分子筛孔径，所以催化反应不可能进入孔道中，
而是利用了分子筛的外表面。同时，为了避免外表面对催化反应 的不利影响，可以将外表面毒化，把活性中心保护在沸石分子筛
的晶穴内，从而可以改善催化剂的催化性能。
从广义来讲，沸石分子筛的择形作用，包括骨架整体结构对催化
反应中涉及分子的选择性作用，都是位阻效应。沸石分子筛这种 独特的位阻效应在催化反应中的作用是举足轻重的。但是我们也 要认识到，位阻效应不是孤立存在的，分子筛上原子、分子的热 振动、反应物分子的活动性等都可能对位阻或择形造成影响。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
h
1
择形催化
晶胞的分子择形催化
择形催化：对于一个在分子筛上发生的反应来 说，反应中涉及的分子线度与晶内孔径接近时， 这些分子的进出就与分子筛结构有很大的关系， 以致于催化反应选择性主要取决于分子筛的孔 径和相关分子的相对大小。这里指的大小不光 是线度的长短，还包括空间构形。我们把这样