第4章 分子筛及其催化作用
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
分子筛
• 3. 择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯， 也可改变晶粒大小等。 择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的 不同。 择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应 用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽 油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。 参考书： 《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微 孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、 吸附分离和离子交换能力，在许多工业过 程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的 应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、 铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为 硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按 照不同的组合方式相连，构筑成各式各样 的沸石分子筛骨架结构。
沸石分子筛的结构单元
硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一 结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元 （环），如单四元环（S4R——平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、 铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形 成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方 体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及β笼. α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
• 择形催化共有以下四种不同的形式： • (A) 反应物的择形催化 • 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX， 正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低， 正丁醇则转化很快。 • 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。 • (B) 产物的择形催化 • Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产 P-X的技术 。
第四节 分子筛催化剂
第四节分子筛催化剂分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。
如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。
分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。
沸石分子筛具有均匀的孔结构，其最小孔道直径为0.3-1.0nm。
孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。
沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性。
分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。
一、分子筛的结构1、分子筛的化学组成沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。
Al或Si原子位于一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。
沸石分子筛可用下列通式表示：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·zH2O其中：M：金属离子；n：M的价数；x/n：金属离子的摩尔数；x：AlO2的摩尔数；y ：SiO2的摩尔数；z：水的的摩尔数；[（AlO2）x（SiO2）y]为晶胞单元。
化合价为n 的金属离子的存在是为了保持体系的电中性，因为在晶格中每个AlO4四面体带有一个负电荷。
各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同。
M的不同：Na, K, Li, Mg等金属离子，有机胺或复合离子硅铝摩尔比的不同：沸石A、X、Y和丝光沸石的硅铝分别为：1.5~2、2.1~3.0、3.1~6.0和9~8。
当化学式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不相同。
一般而言，x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而不同的分子筛具有不同的性质。
2、分子筛的结构单元——四面体分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体。
因为硅是＋4价、氧是-2价，故（SiO4）四面体可在平面上表示为下图a。
分子筛及其催化作用
不同结构的笼通过氧桥互相联结形成各种不 同结构的分子筛: A型;X型(SiO2/Al2O3(mol)=2.2~3.0; 13X NaX,10X CaX),Y(SiO2/Al2O3>3.0). 也有用硅铝原子比来区分X,Y型分子筛的: Si/Al =1~1.5 X型;Si/Al =1.5~3.0 Y型. 5R等 丝光沸石型,高硅沸石ZSM型:无 笼,层状结构,有通道.
分子筛及其催化作用
一,沸石分子筛简介
1. 概述 沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐.化学组成 沸石分子筛 可表为: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ZH2O 例:A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136ZH2O 也可用磷,镓,锗,钒,铬,铁等元素替代或 部分取代骨架硅或铝,而形成一些杂原子型分 子筛. 天然分子筛(沸石)已发现约40多种,人工合 成分子筛已多达一,二百种.
OH基团酸位的比催化活性,是因分子 筛而异的.丝光沸石的比活性为Y型的比活 性17倍以上;菱沸石中OH基的比活性为 HY的3倍以上.一般来说,OH基的比活性 是分子筛中Si/Al的函数,Al/Si越高, OH基的比活性也越高. (E) 分子筛酸性的调变:如前述,略. 2. 分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔, 当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相 接近时,催化反应的选择性常取决于分子 与孔径的相应大小.这种选择性称之为择 形催化.
择形催化共有以下四种不同的形式: (A) 反应物的择形催化 例如,丁醇的三种异构体的催化脱水,用 CaX,正构体较之异构体更难于脱水;用 CaA,则丁醇-2完全不能反应,带支链的异 丁醇脱水速率也极低,正丁醇则转化很快. 油品的分子筛脱蜡,重油的加氢裂化等 . (B) 产物的择形催化 Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催 化生产P-X的技术 .
工业催化--第四章-分子筛及其催化作用
笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的26 面体。
分子筛的四种结构层次总结
TO4 多元环 笼
分子筛
A型分子筛的晶体结构
将笼置于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接 起来，就得到A型分子筛的晶体结构。
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示 为：M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中， M-金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时 通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷 不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子 数的一半。
分子筛的结构构型
分子筛的第一结构层次- TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四 面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、 V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。
硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体 和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四 面体和铝氧四面体。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多 种。
常用到的沸石分子筛类型有
方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等
由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻 常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要 地位。
笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼， 直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种特殊的多孔材料，具有大量的微孔和介孔结构。
它由无机氧化物或有机聚合物通过水热合成或溶胶凝胶法得到。
分子筛催化剂通常用于催化汽车尾气净化、石油炼制以及化工生产等领域。
本文将详细介绍分子筛催化剂的种类和催化作用。
首先，根据中心原子的类型，分子筛催化剂可以分为铝硅分子筛、钛硅分子筛、锡硅分子筛、锗硅分子筛等。
其中，铝硅分子筛是最常见的一种，由氧化铝和硅酸盐结合而成。
铝硅分子筛具有很高的比表面积和孔容，可以提供丰富的催化活性点和通道结构，因此被广泛用于催化剂制备领域。
根据孔道尺寸和形状的不同，分子筛催化剂可以分为分子筛A、分子筛X、分子筛Y、ZSM-5等。
分子筛A是一种六方晶系的微孔催化剂，具有较大的孔道直径（约为0.4纳米），广泛应用于干燥、脱水和分离等工艺。
分子筛X和Y是两种多孔晶体，具有较小的孔道直径（约为0.9纳米），可以用作干燥剂、吸附剂和催化剂。
ZSM-5是一种高硅铝比的中孔分子筛，具有较窄的孔道直径（约为0.5纳米），广泛用于催化裂化、异构化和芳烃转化等反应。
分子筛催化剂主要通过吸附作用和酸碱性质来催化化学反应。
吸附作用是指分子筛催化剂表面对反应物分子的吸附能力。
由于分子筛催化剂具有大量的微孔和介孔结构，可以吸附大量的反应物分子，增加反应物分子与催化剂表面的接触面积，从而提高反应速率。
另外，分子筛催化剂还具有特殊的酸碱性质。
酸性分子筛催化剂通常由酸性中心原子如铝或硅构成，可以吸附碱性分子，使其发生化学反应。
碱性分子筛催化剂则是由碱性中心原子如锡、钠等构成，可以吸附酸性分子，促进其发生反应。
酸性和碱性的反应通常发生在分子筛催化剂表面的活性点上，例如孔道入口、酸性和碱性中心等位置。
分子筛催化剂具有广泛的应用领域。
在汽车尾气净化中，铝硅分子筛可以去除尾气中的氮氧化物和碳氢化合物，减少空气污染。
在石油炼制中，ZSM-5可以将碳氢化合物转化为高附加值的烃类产品，提高能源利用效率。
分子筛催化剂的性能及应用
－３２－
３ 几种新型分子筛的应用甲醇转化为烃类产物。ＨＺＳＭ－５ 分子筛的酸性强，不易高选择性地使用甲 醇转化为低碳烯烃，而许多杂原分子筛则 容易达到。 （２ ）低碳烯烃的转化。低碳烯烃在 ＨＺＳＭ－５ 以及一些改性形式上能有效地转 化为富含轻质烯烃的液体产品。 （３ ）Ｆ － Ｔ 合成：在合成气转化为汽 油的过程中，改性 ＺＳＭ－５ 杂原子分子筛 及杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有 优良的催化作用。
但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善 分子筛的性能，采用离子交换法，用其他 阳离子代替钠离子。通过这种离子交换， 大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成 为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交 换一般在水溶液中进行。
２．４ 分子筛的催化性能 分子筛晶体具有均匀的孔结构，很大 的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架 结构的稳定性也很高。这些结构性质，使 分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为 良好的催化剂和催化载体。在沸石分子筛 结构内部进行催化反应，始于 ２ ０ 世纪 ５ ０ 年代后期 Ｍｏｂｉｌ 公司的实验室。该发现标 志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构 中有均匀的小内孔，催化剂反应的选择性 常取决于分子与孔径的大小。这种选择性 称为择形催化选择性。择形选择催化共有 四种不同的形式。 （１ ）反应物的择形催化 反应混合物中的某些能反应的分子， 只有直径小于内孔径的分子才能进入内 孔，在催化剂部位进行催化反应。反应物 的择形催化在炼油工业中已获得多方面的 应用，油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等 均是。 （２ ）产物的择形催化 产物混合物中的某些分子过大，难以 从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，这些 未扩散出来的大分子或者异构成线度较小 的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分 子，乃至不断地裂解，脱氢，最终以炭的形 式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。 （３）过渡状态限制的择形催化 某些反应需要比较大的空间，才能形 成相应的过渡状态，这就构成了限制过渡 态的择形催化。Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂常用这种 过渡态选择性的催化反应。可以用它催化 的低分子烃类的异构化反应，裂化反应， 二甲苯的烷基转移反应等。Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化 剂可以阻止结焦，具有比其他分子筛或无 定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十 分有利。 （４ ）分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小的孔道分 子筛中，反应物分子可以很容易地通过一 种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催 化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出 去，尽可能减少逆扩散，从而增大反应速 率。择形选择性催化的最大实用价值，在于 利用其表征孔结构的不同。这种催化在炼 油工艺和石油化工中也有广泛的应用。
分子筛的催化作用
分子筛的催化作用姓名：莫大富学号：20052402534分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号.在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应[1]。
分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[2]。
广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应。
正是由于人们认识到分子筛催化剂在催化界的重要地位，广阔的利用领域和发展前景，人们积极地投身到分子筛催化剂的研制事业。
经过他们的努力，最近出现了一些新的分子筛催化剂。
一下是其中的几种：一、纳米分子筛催化剂目前,已用小晶粒分子筛作为催化剂的反应有:加氢裂化、流化催化裂化( FCC) 、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油(MTG) 、甲胺的合成等。
综观这些反应结果, 小晶粒分子筛用于催化反应有以下几个特点: (1) 反应活性高。
超细分子筛的比表面积比普通的分子筛大, 表面原子数目增多,其周围缺少相邻的原子, 有很多未饱和键, 易于吸附其它原子或分子,因而表现出较高的催化活性。
如在加氢裂化过程中[3]。
(2) 对产物特有的选择性。
在FCC 过程中,采用超细的Y型分子筛为催化剂,产物中汽油和柴油的含量高,而C1 、C2 烃类的含量较低。
若采用小晶粒的β分子筛为催化剂,则产物中汽油和低碳烃类的含量比超稳Y型(USY) 分子筛高, 但柴油含量相对较低,而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。
(3) 抗积炭能力强。
超细分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力强,并由此而使催化剂的寿命延长。
分子筛催化剂及其催化作用
分子筛催化剂及其催化作用分子筛是一种类似于海绵结构的多孔固体材料，其内部具有高度有序的孔道网络。
这种孔道网络可以选择性地吸附、分离和催化分子。
因此，分子筛被广泛应用于催化反应中，用作催化剂。
本文将介绍分子筛催化剂及其催化作用的相关知识。
一、分子筛催化剂的种类分子筛是一类非常多样化的催化剂，具有多种不同的结构和成分。
其中最常见的分子筛催化剂包括:1.沸石型分子筛:沸石型分子筛由硅酸和铝酸盐组成，其骨架结构中含有沸石骨架，并具有球状、柱状和片状等不同的形貌。
沸石型分子筛广泛应用于催化裂化反应、异构化反应和甲醇转化等。
2.硅铝酸型分子筛:硅铝酸型分子筛是一种由硅酸盐和铝酸盐组成的分子筛，其骨架结构中含有正电荷和负电荷。
硅铝酸型分子筛具有很强的酸性，广泛应用于酸催化反应，如异构化反应和酸醇缩合反应。
3.中孔分子筛:中孔分子筛具有较大的孔道尺寸和较高的孔道体积，能够容纳较大的分子。
中孔分子筛在液相催化反应中具有较好的扩散性能，广泛应用于液态和气液两相催化反应。
4.无机有机复合型分子筛:无机有机复合型分子筛是一种由有机柔性基团与无机硅铝酸型分子筛结合而成的材料。
它既具有无机分子筛的高孔隙度和较大的孔径，又具有有机基团的柔性和机械强度。
无机有机复合型分子筛在催化反应中具有较好的选择性和活性。
二、分子筛催化剂的催化作用1.吸附作用:分子筛催化剂能够通过吸附选择性地去除废气中的杂质，例如吸附焦炭和硫化物等。
此外，分子筛催化剂还能够通过吸附分子实现分离和浓缩。
2.选择透过作用:分子筛催化剂的孔道大小和形状可以选择性地透过一些小分子，而阻隔大分子的传输。
这种选择透过作用可用于鉴别和分离不同的分子。
3.催化反应:分子筛催化剂能够通过其酸碱性和孔道结构催化各种化学反应。
酸性分子筛催化剂通常用于异构化、缩合和酯化等酸催化反应。
碱性分子筛催化剂通常用于酸碱中和、氧化还原和碳酸化反应等。
此外，由于分子筛具有较大的比表面积和孔隙度，它还能够提供很大的反应界面，加速反应速率。
04章2分子筛催化剂及其催化作用
04章2分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种具有有序孔道结构的固体材料，其内部结构由氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)组成。
分子筛的孔道大小可以通过改变模板剂的类型和浓度来调控，从而使其具有不同的选择性和活性。
催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质。
在化学工业生产中，催化剂被广泛应用于各种反应，例如石油加工、气体和液体催化裂化、甲烷转化等。
分子筛催化剂因其具有孔道结构，不仅具有高选择性和高催化活性，还可以控制反应分子在催化剂表面的吸附和扩散，从而实现对分子间相互作用的调控。
分子筛催化剂主要通过以下方式参与催化反应：1.吸附与解离：分子筛表面的活性位点能够吸附反应物分子，并发生解离。
分子筛的孔道结构可以选择性地吸附特定大小和形状的分子，从而实现对反应物的选择性吸附。
2.扩散：分子筛内部的孔道结构可以促进溶质分子在催化剂内部的扩散。
分子筛的孔道大小可以调控，从而可以控制反应物在催化剂内的扩散速率，影响反应的速率和选择性。
3.催化反应：吸附在分子筛表面的反应物分子可以发生化学反应，生成产物。
分子筛的孔道结构可以提供局部的高浓度环境，促进反应物分子之间的相互作用，从而加速反应速率。
分子筛催化剂可以应用于多种反应中，例如酸碱催化、氧化还原反应、分子转移反应等。
其中，酸碱催化是分子筛催化剂的主要应用领域之一在酸催化反应中，分子筛催化剂表面的酸性位点能够吸附反应物分子，并参与化学反应。
例如，分子筛H-ZSM-5可以用于甲烷转化为较高碳数烃的反应。
在该反应中，酸性位点可以将甲烷分子吸附并发生解离，生成碳正离子，然后再与其他甲烷分子发生反应，生成较高碳数的烃。
在氧化还原反应中，分子筛催化剂可以通过提供氧化剂或还原剂等参与反应。
例如，在催化转化废水中有机物的反应中，分子筛催化剂可以将有机物氧化为二氧化碳和水，从而减少有机物的排放。
此外，分子筛催化剂的孔道结构还可以用作反应的模板。
通过调控孔道大小和形状，可以实现对产物的选择性合成。
分子筛在化学反应中的催化作用
分子筛在化学反应中的催化作用化学反应是物质转化的过程，而催化剂则是加速反应速率的重要因素之一。
在催化剂中，分子筛作为一种重要的催化剂材料，具有广泛的应用前景。
本文将探讨分子筛在化学反应中的催化作用，以及其在不同领域中的应用。
一、分子筛的基本特性分子筛是一种具有有序孔道结构的晶体材料，其骨架由硅氧四面体或者铝氧四面体构成。
分子筛的孔道大小和形状可以通过合成过程来调控，从而使其具有不同的催化性能。
分子筛具有高度的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和强酸碱条件下保持结构的完整性，这使得其在催化反应中具有优势。
二、分子筛的催化机理分子筛的催化作用主要体现在其孔道结构中。
分子筛的孔道大小和形状可以选择性地吸附和限制反应物子分子的进入，从而提高反应物的浓度，促进反应的进行。
此外，分子筛表面的活性位点也能够与反应物发生作用，降低反应的活化能，加速反应速率。
三、分子筛在石油化工领域的应用在石油化工领域，分子筛作为催化剂广泛应用于催化裂化、异构化、烷基化等反应中。
例如，分子筛催化裂化能够将重质石油馏分转化为轻质产品，提高石油资源的利用效率。
此外，分子筛催化异构化可以将直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油的辛烷值，增加汽车引擎的功率。
四、分子筛在环境保护领域的应用分子筛在环境保护领域也有广泛的应用。
例如，分子筛催化氧化能够将有害气体如二氧化硫、氮氧化物等转化为无害的物质，减少大气污染。
此外，分子筛还可以用于水处理中，去除水中的重金属离子和有机污染物，提高水质的净化效果。
五、分子筛在有机合成领域的应用分子筛在有机合成领域也有重要的应用。
例如，分子筛催化剂可以在温和条件下实现烯烃的选择性氧化，将烯烃转化为醛、酮等有机化合物。
此外，分子筛还可以用于有机反应的分离和纯化，提高产物的纯度和收率。
六、分子筛的发展趋势随着科技的进步和需求的增加，分子筛的研究和应用也在不断发展。
未来，分子筛的合成方法和结构调控技术将进一步完善，以满足不同反应的需求。
分子筛催化剂及其作用机理
分子筛催化剂及其作用机理1.分子筛的概念2.分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为3.Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O4.式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
5.常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
6. 2.分子筛的结构特征7.（1）四个方面、三种层次：8.分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
9.（2）分子筛的笼：10.α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为，空腔体积为760[Å]3。
第四章-2 分子筛催化剂及其催化作用
γ笼
六方棱柱笼
八 角棱柱笼
《 工业催化 工业催化》 》 《 工业催化 工业催化》 》
3
p
n
β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主晶穴 可以看作为在离 八面体 每个 顶角 1/3处削去六 个角而 形成的。
p
n
β笼（方钠石笼sodalite cage） － 方钠石的主晶穴 由 6个 四元 环 、 8个 六 元 环 组 成的 14面 体，有 24个 顶 点 (即 24个硅铝原子)。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
4
p
分子筛晶体形成过程
p
各种环的尺寸(最大尺寸和有效尺寸)
环 四元环 五元环 约 1.0 1.55 1.5 1.48 六元环 2.2 2.8 八元环 4.2 4.5 十元环 6.3 6.3 十二元环 8.0-9.0 8.0－9.0
有效直径[1] Å 最大直径[2] Å
《 工业催化 工业催化》 》
沸石分子筛的结构: 沸石分子筛 是结 晶 硅铝酸盐 ，其化学 组 成 实验式可 表示为： M
2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na；n为金 属 离 子 的 价 数 ， x 为 SiO2 的 分 子 数 ， 也 可 称 SiO2/Al2O3的 摩尔比 ， 俗称硅铝比 ； y为 H2O分子的 分子数。 也可表示为：Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]·zH2O ； 式中 x为铝氧四面体的数目， y为硅氧四面体的数目； 由此看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子， 如果 M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数， 如果 n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。
分子筛催化剂
分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。
照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。
基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。
2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。
微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。
介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。
为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。
3、分子筛的催化特性（1）催化反应的活性要求：比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。
如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化，这些都为基础研究、应用研究和工业开发开辟了广阔的领域。
一些含过渡金属的沸石分子筛不仅应用到传统的酸碱催化体系中，而且也应用到氧化一还原催化过程中。
分子筛及其催化作用
(B) 骨架外铝离子会强化酸位,形成L酸位 中心. 如图示:
(C) 多价阳离子也可能产生OH基酸位中心: 如 [Ca(OH2)]2+ —→ [Ca(OH)]+ + H+ (D)过渡金属离子还原也能形成酸位中心: 如 Cu++ + H2→Cu0 + 2H+
Ag+ + 1/2H2→Ag0 + H+
择形催化共有以下四种不同的形式: (A) 反应物的择形催化 例如,丁醇的三种异构体的催化脱水,用 CaX,正构体较之异构体更难于脱水;用 CaA,则丁醇-2完全不能反应,带支链的异 丁醇脱水速率也极低,正丁醇则转化很快. 油品的分子筛脱蜡,重油的加氢裂化等 . (B) 产物的择形催化 Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催 化生产P-X的技术 .
1. 分子筛酸位的形成与其本征催化性能 (A). 分子筛酸位的形成与其本征催化性能:
HY分子筛的OH基是酸位中心,并可用如下 的平衡表达:
当温度升高时,上式平衡向右移动,导致 OH基数目减少,故其红外谱带强度下降. 当温度高到770K以上时,可开始显示L酸位 中心,它是与三配位铝原子相联系的,是 由H-Y进一步脱水形成.见模式(A)
表2.3
沸石分子筛的结构单元
结构单元 名 称 字母表示 面 数 四面体数(顶角) 一 硅铝氧 四面体 二 单环 SnR 三 立方体笼 D4R 4R×6 8 六角柱笼 D6R 6R×2,4R×6 12 八面柱笼 D8R 8R×2,4R×8 16 β笼 6R×8,4R×6 Ⅰ型 24 α笼 8R×6,6R×8,4R×12 Ⅰ型 48 八面沸石(超)笼 12R×4,6R×4,4R×18 Ⅱ型 48(26面体) γ笼 8R×6,4R×12 32
中孔(介孔)分子筛的结构特点及催化作用
3
中孔分子筛的分类
1、按骨架组成分类：按照骨架组成的不同，中孔分 子筛可以分为纯硅中孔分子筛、杂原子中孔分子筛、 磷酸盐型中孔分予筛、金属氧化物中孔分子筛、纯 金属中孔分子筛、非氧化物骨架中孔分子筛等。 2、按物相结构分类：按照物相结构的不同，中孔分 子筛又可以分为六角相、立方相、层状相等。
4
结构特点
5
结构特点
MCM-41和MCM-48孔道结构示意图
6
催化作用
目前对中孔分子筛的应用开发研究主要集中在对 MCM-41 的改性产物和MCM-48 的催化应用研究。
中孔分子筛酸催化性能
何农跃等将Fe(ш)离子引人MCM-41中得到Fe-MCM-41 催化剂，用于催化苯的苄基化反应，在60℃下反应2h， 转化率达到92%。 Al-MCM-41 的温和酸性适合于长链烷烃的异构化和裂 解反应。Al-MCM-41催化裂解反应的活性要比Y 沸石 和FCC( fluid cracking catalyst) 催化剂好，特别是裂解1, 3, 5-三异丙基苯。
7
催化作用
中孔分子筛碱催化性能 Kloetstra 等报道，将Na+ 和Cs+ 引入MCM-41骨架中 制得Na-MCM-41和Cs-MCM-41碱性分子筛，对苯甲 醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 缩合反应有很好的 活性和选择性。
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催化作用
中孔分子筛氧化还原性能
将Ti引入MCM-48骨架中，制得Ti-MCM-48催化剂， α-二十碳醇氧化为α-二十碳酸的催化活性很高。类 似地将Zr、Cu、Mo、Co等引入MCM-48中也有很高 的催化氧化活性。类似地将zr、Cu、Mo、Co等引入 MCM-48中也有很高的催化氧化活性。
中孔（介孔）分子筛的结构 特点及催化作用
分子筛催化剂及其催化作用精华PPT课件
3A 70% Na 被 K 交换
孔径 6Å
5
Ø 相应天然沸石矿物名称 丝光沸石型分子筛（M型） 八面沸石型分子筛（ X型、Y型）
Ø Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P - L 型： 磷原子 取代 L 型分子筛中部分 Si K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13] 42H2O
Øβ笼（又称削角八面体）
① 8个六元环和6个四元环组成的十四面体 ，有24个顶角
② 有效直径6.6Å，空腔体积160Å3
③ 可构成A型、X型、Y型分子筛
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可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角 而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四 元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)， 顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
人工合成沸石分子筛 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等
8
3、七十年代——工艺路线、产品质量改进 ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高达50以上，为交叉通道，使Cat更具有选 择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。
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二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石 q 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm q 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 q 烃类分离：
脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
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2、六十年代 —— 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：
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三、分子筛的结构特点
分子筛与其催化作用
取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒度 的颗粒，放入反应器内，空气条件下 550℃活化15min到1h，再 以He吹扫。反 应物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用 计量系统进料，LHSV为1h-1，He和反应物 的摩尔比为4：1。反应温度为285℃一 510℃，转化率控制在10％一60％。反应 进行20 min后，分析产物中正已烷及3— 甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。
活性，认为必须以酸性以外的观念来解释裂 解活性。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛 表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电 场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸 附分子的作用，因而产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是占据 两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠 近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。
SAPO型分子筛。这样既保持了原有的结构特点，又
增加了电荷和酸性的调变性。A1PO-5对异丙苯裂解 和邻二甲苯无催化活性，而SAPO-5对上述反应就有
相当好的催化活性。
其他的无机微孔材料
介孔分子筛
MCM-14; SBA-15 比表面积 ～1000
m2/g 纳米级孔径 3～
10nm
Organic-inorganic hybrid mesoporous materials
成羟基。
从研究这一平衡关系 得知，升高温度、提 高硅铝比(或交换多价
阳离子)等可使平衡 向左移动，从而提 高酸性或酸强度。
分子筛表面L酸中心的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物质，配位 于质子酸部位产生1545 cm－1 特 征 吸 收 频 率 ， 配 位于L酸中心产生1450 cm－1 特 征 吸 收 频 率 。 利 用红外吸收带的强度作为 酸量的度量。
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限制指数C.I. (Constraint Index)
h
4
过渡态择形
按照过渡态理论，从反应物
分子到产物分子间要经历中
间产物（过渡态）的过程。
某些反应的反应物或产物分
子都不受到孔口大小的择形
作用，但其中间需要经历的
过渡态却要求有足够的内孔
尺寸或笼空腔，否则反应将
无法进行。这样的择形就是 例如，在二烷基苯分子酸催化的烷
过渡态择形。在这种情况下，基转移反应中，某一烷基从一个分
的情况称为择形催化。
分子筛的择形催化可分为反应物择形、产物择 形和过渡态择形三种形式。
h
2
反应物择形催化
当反应混合物中起反
应的分子因为几何结
构或分子链长度而不
能扩散进入分子筛空
腔中，无法利用其内 表面发生反应时，只
例如，在对己烷类烃裂解中采用硅铝比高、 孔径约为0.5 nm的分子筛（如毛沸石、菱
h可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
h
14
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的 电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属
性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数 很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而 反应。
h
8
择形催化的新发展
（2）分子结构动力学
Weisz 发现甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6 在ZSM-5 沸石上的 反应产物分布类似于甲醇，但是通常它的截面积远远大于ZSM-5 沸石孔径。其原因在于甘油三酸酯可以进行构型重排，使其有效 截面积不大于三甲基苯。
法。
C.I.
孔径 ？
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10
各种沸石的孔结构与CI值
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11
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
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12
小结
一般反应中，催化剂的内表面肯定对催化反应方向起着主导作用， 但当外界条件发生变化时，即使有限的外表面的影响也不可忽略。
例如在钙丝光沸石上进行的苯加氢反应，由于反应物苯和产物环 己烷分子直径大于分子筛孔径，所以催化反应不可能进入孔道中，
丝光沸石等大孔分子筛，焦在内 孔中生成，堵塞住孔道，催化剂
失活。
h
6
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形
产物
状和大小的孔道分子筛
中，反应物分子可以很
容易地通过一种孔道进
入到催化剂的活性部位，
进行催化反应，而产物
分子则从另一孔道扩散
出去，尽可能地减少逆
扩散，从而增大反应速
率，提高催化剂的活性。
h
而是利用了分子筛的外表面。同时，为了避免外表面对催化反应 的不利影响，可以将外表面毒化，把活性中心保护在沸石分子筛
的晶穴内，从而可以改善催化剂的催化性能。
从广义来讲，沸石分子筛的择形作用，包括骨架整体结构对催化
反应中涉及分子的选择性作用，都是位阻效应。沸石分子筛这种 独特的位阻效应在催化反应中的作用是举足轻重的。但是我们也 要认识到，位阻效应不是孤立存在的，分子筛上原子、分子的热 振动、反应物分子的活动性等都可能对位阻或择形造成影响。
们检测不到被限制产物的原因。
例如：甲醇在分子筛上经二甲醚中间体脱水形成C-C键，再羟
H转移生成各种烃。小孔径的毛沸石（孔径0.43 nm，其反应 产以物上主 为要 零是 ；而气具态有烃特，殊C1四～面C3体检通时道占、83孔％径，较其大余的是丝C光4～沸C石5，(长C6、 短径分别为0.7和0.58 nm)，反应产物集中分布在气态烃 (多C甲1～基C芳3占烃3）7％和)轻、质高油碳(烃C4（～不C5小占于42C.120％为)1。7％ ，其中大量为
晶穴起到了几何学抑制作用，子转移到另一个分子上要涉及一种
即择形，其他情况都主要是 二烷基苯的过渡态，属于双分子反
晶孔择形。
应。
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5
过渡态择形与结焦
ZSM-5催化剂的最大优点是阻止 结焦，具有比其他分子筛或无定 形催化剂更长的寿命，这对工业 生产十分有利。
原因： ZSM-5较其他分子筛具
有较小的内孔，不利于结焦生成 的前驱物聚合反应所需的大过渡 态，焦多沉积于外表面。
择形催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结
构的不同。区分酸性分子筛的方法之一就是比较
化学性质相似最小分子尺寸明显不同的两种化 合物混合在一起的反应速率。
表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil 公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3甲基戊烷(50:50)在相同的温度下，都用转化10 ％和60％的停留时间进行比较。这就是限制指数
沸石等）时，对正己烷有极高的选择性；辛
有分子线度小于其内 烷类的裂解中采用孔入口为氧十元环的分子 孔径的分子才能进入 筛（如引入Sr2+、Ba2+调整孔径的丝光沸
其中进行催化反应。
石、ZSM-5等）时，对正辛烷有较好的选 择性
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3
产物择形催化
产物择形催化是指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化 剂的孔径太大而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来，这正是我
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
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1
择形催化
晶胞的分子择形催化
择形催化：对于一个在分子筛上发生的反应来 说，反应中涉及的分子线度与晶内孔径接近时， 这些分子的进出就与分子筛结构有很大的关系， 以致于催化反应选择性主要取决于分子筛的孔 径和相关分子的相对大小。这里指的大小不光 是线度的长短，还包括空间构形。我们把这样
反应物
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择形催化的新发展
为什么某些远比沸石孔径大的分子，依然在沸石 上反应？
（1）孔口或外表面上的反应
支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃 和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就 能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸 石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同