多孔介质中天然气水合物合成方法

多孔介质中天然气水合物合成方法摘要天然气水合物被作为未来非常规替代能源受到世界各国的广泛关注并对其进行了大量的室内试验研究，但由于天然气水合物存在条件的特殊性，钻探取芯获取高保真样品困难，目前国内外主要采用人工合成方法制备多孔介质中天然气水合物样品，论文主要介绍了国内外所采用的水合物合成方法以及存在的问题，并讨论了采用微波加热法制取多孔介质中天然气水合物样品的方法，为获取均匀人工合成水合物样品提供一种新思路。

关键词天然气水合物；样品制备方法；微波加热

中图分类号p618 文献标识码a 文章编号 1674-6708（2013）88-0105-02

0 引言

21世纪以来，由于受石油天然气等常规化石能源储量与人类需求量的不对等的影响，世界各国开始了大规模的寻求新能源。在国内，随着国民经济水平的提升，我国石油对外依存度已超过50%，能源安全问题日益突出，寻找和开发利用替代能源是国家保障能源安全和应对气候变化的重大战略举措。相关科研进展表明，自然界天然气水合物总量约为目前已发现石油、天然气和煤炭总量的两倍，被认为是未来洁净的战略接替能源资源，并对全球变暖、海底滑坡、海洋钻井安全等有重要影响，倍受各国关注。我国已在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中将其勘探开

发技术列为需要重点研究突破的前沿技术。

天然气水合物（natural gas hydrate），俗称“可燃冰”，是由水和小分子气体在一定温度和压力条件下形成的一种形态似冰的

笼形化合物。由于天然气水合物所含的气体分子数不固定，即没有固定的化学计量式，国际上采用mm·nh2o表示，其中m是气体分子，m是气体分子数，n是水分子数。自然界产出的天然气水合物，气体分子可能有甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮、二氧化碳、硫化氢等。但90%以上所包合的气体分子是甲烷，因此也通称作“甲烷水合物”。参与形成水合物的气体分子不同，形成的水合物结构也不同，主要有i型（立方晶体结构）、ⅱ型（菱形晶体结构）和h型（六方晶体结构），甲烷水合物属i型水合物，ⅱ型和h 型结构的水合物在自然界中分布较少。

1 人工合成水合物样品的必要性

采用地震、超声波等地球物理手段测量水合物地层的纵波（p）速度与横波（s）速度可以获取原位天然气水合物地层分布、浓度、储量等信息。在解释地球物理测量数据时首先需要了解天然气水合物地层的相关地球物理特征参数。但是，由于受天然气水合物储存条件的影响，采用国内外常用的保压取样筒（pcb）、保压取心器（pcs）、旋转式采样器（hrc）等保压取心钻具采集的水合物样品均较难以保持原位状态，现阶段国内外对天然气水合物的研究主要采用人工合成样品的办法。人工合成水合物的装置主要包括加压

系统、恒压系、制冷加热系统、恒温系统、测量监控系统等组成。目前，在多孔介质中合成天然气水合物样品常用的方法主要有以下几种：

1）直接合成水合物；

2）采用溶气水合成水合物；

3）采用水冰合成天然气水合物。

2直接合成水合物

直接合成水合物的方法是目前应用较多的在多孔介质中合成水合物的方法，该方法根据是否控制反应器内的气体体积又可分为定容法和定压法，定容法是通过控制反应器内的容积使其一定，再注入预订量的甲烷气体后通过控制温压条件使其砂装填在水合物反

应釜中，均匀压实并进行抽真空处理，通入甲烷气体是系统加压至一定压力后降低系发生水合物合成反应，随着甲烷气体的消耗，反应釜内压力下降，但不再补充甲烷气体。定压法是恒定容器内压力，合成水合物过程中，消耗掉的甲烷气体能及时得到补充。在该方法中，首先将润湿均匀的石英统温度至预设温度或先将温度降低而后加压合成水合物。

3 采用溶气水合成水合物

4 采用水冰合成天然气水合物

采用水冰合成水合物是先将水冰颗粒与骨架材料可以按照一定比例均匀混合后，通入水合物气体，对系统进行适当温压控制合成

水合物的方法。研究冰点以下的水合物形成动力学一直受到国内外天然气水合物实验室的重视，并进行了大量的试验研究工作。由于采用冰颗粒合成水合物时，不会发生采用气-液两相合成水合物时的水分迁移过程，并且在采用冰颗粒与骨架材料混合合成水合物样品时，样品颗粒间相互有孔隙，为注入气体时提供了通道，使气体分子更容易与水分子接触形成水合物，所以采用该方法合成水合物时，相对比较容易获取分布均匀的原位水合物样品。

5 传统水合物合成法中存在的问题

在采用直接合成水合物的方法中，由于气-液接触界面最先达到形成水合物所需的气体溶解浓度，所以水合物一般先在界面处首先形成并不断增长，随着形成的水合物厚度的不断增加，水合物形成速率减慢，直至水合物层阻断上层气体与下部液态水的接触，水合物反应速率近乎停止，出现水合物只在样品上部集中而样品下部水合物分布较少的情况，导致水合物合成过程较长或不能完全合成水合物；在采用容气水法合成水合物的方法中，如采用加入十二烷基磺酸钠（sds）的方法时，由于加入的sds在水溶液中形成胶体，降低了水的表面张力，促使大量的甲烷气体溶解在水溶液中，加速了水合物的形成。但由于sds溶液与气体反应生成水合物时存在水的传质与水合物被冷壁吸附的过程，使水合物大部分聚集在样品外围，而样品中间部分水合物分布较少，被学者们成为爬壁效应。由于上述问题的存在，导致采用直接合成水合物的方法与采用容气水

法合成水合物的方法合成的多孔介质水合物样品均存在水合物在多孔介质中分布不均匀的现象；在采用水冰合成天然气水合物的方法中，由于是提前将冰颗粒与骨架材料混合后进行水合物的合成，该操作过程中的冰颗粒必将成为骨架材料的一部分，采用该方法合成的水合物样品与自然形成的水合物样品存在较大差距。

6 在多孔介质中合成水合物的新方法

采用微波加热方法制取悬浮态水合物的基本步骤为：

1）在样品管中填装采用洗净的合适粒度的骨架材料，并填充去离子水使样品饱和，对饱和后的样品进行循环冷冻，使样品成为骨架材料与冰的胶结体；

2）冷冻完成的样品放入具有均匀微波场的微波加热装置中进行温度可控加热，使冰与骨架材料间的界面融化分离而保留孔隙中冰颗粒制取具有孔隙冰存在的样品；

3）使恒温浴槽温度低于冰点以下，将步骤2所得样品置入预冷的高压反应釜内并通入甲烷气体，采用多次驱排的方法将反应釜内空气完全驱替并检查装置的气密性，空气排尽后，通入甲烷气体至预定压力停止加压；

4）缓慢升高反应釜温度至冰点以上附近，使釜内冰颗粒缓慢融化与甲烷气体接触生成原位水合物，待反应釜内温度压力恒定后，多次补加甲烷气体，使水合物合成量最大化，直至反应釜内温压不再变化为止，监测相关参数变化情况；