第五章-高等无机化学-课件

C
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.3 硼烷的反应 1、与Lewis碱的反应 （1）裂解 可分为异裂和均裂两种方式
H H B H H B H H ＋ :L
异裂
（较大的lewis碱）
[L2BH2]+[BH4]-
B4H10 + 4OH- = 2[BH2(OH)2]- + 2[B3H8]H H B H H B H H ＋ :L
四、富勒烯及相关结构化合物
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.1 原子簇化合物的发展历史
1.2 原子簇化合物的定义
1.3 原子簇化合物类型
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.1 原子簇化合物的发展历史 12世纪古印度人开始使用Hg2Cl2 1907年美国人合成了Ta6Cl14· 7H2O金属卤素簇合物，1913年确
第 章 原子簇化学
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目标&要求
掌握原子簇化合物的定义及结构特点
掌握硼烷结构的多面体骨架电子对理论 掌握金属－金属键的类型及特点
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掌握金属原子簇化合物的结构理论
有效原子序数（18电子数）规则 多面体骨架电子对理论、等瓣相似原理
了解各类原子簇化合物的性质及应用
一、原子簇化合物的发展及定义 二、硼烷及杂硼烷化合物 三、金属原子簇化合物
H B BH HB BH B H BH
2-
例2 B5H9: b=(2n+m+Z)/2=(2×5+4)/2 = 7 = n+2 应为巢式
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.2 硼烷的结构和化学键 碳硼烷可用通式[(CH)a(BH)pHq]d 表示。 骨架原子数 n = a+p, 骨架电子对数 b =(2n+a+q+d)/2， 若骨架原子含S、P则分别提供4、3个电子. 例3 C2B9H112- n=a+p=2+9=11 a=2;p=9;q=0;d=2 b=(2n+a+q+d)/2 B =(2×11+2+0+2)/2=13 =n+2 故应为巢式结构 例4 B11SH13 b =(2×11+4+2)/2= 14 = n+2，故应为巢式结构
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物 1、硼烷阴离子
(1)BH4-
是最简单的硼烷阴离子，为Td群，制备方法有多种
2LiBH4 THF NaBH4 + 3NaOCH3
2LiH + B2H6 乙醚 4NaH + B(OCH3)3
(2)BnHn2- 是另一类重要的硼烷阴离子，(n＝6～12),典型的有 B10H102-、B12H122-、B7H72- 、B8H82- 、B9H92B10H14 + 3R3N 5B2H6 + 2NaBH4 二甲苯煮沸 2R3NH+ + B10H1022Na+ + B12H122- + 13H2 二甘醇二甲醚
B
B
B
B
B
B
B B
B B
B
B B
2c-2e键 3c-2e键(开式) 3c-2e键(闭式) 5c-6e键(闭式).
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.2 硼烷的结构和化学键
H H
H
B3H9
H
H H
B H
H
H B
H H
B
B4H10
H
H
H H
H
H B H
B B
H
H H B H H
H
H B B H B H B B
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.2 硼烷的结构和化学键 1、乙硼烷（B2H6）
杂化
B：1s 2s 2p 4个sp3杂化轨道，成键时用2个 sp3杂化轨道与2个端H结合形成 2个2C-2e键，余下1个sp3杂化 H 轨道与1个桥H结合成3c-2e键.
2
2
1
H B
H B H H
H
2、其它硼烷 除存在上述两键外，还存在其它键型。如
多数硼烷可用通式BnHn+m表示,每个B原子提供3个电子，每个 H原子提供1个电子，形成n个B-H用去2n电子，则多面体骨架 电子对数 b=(3n + n + m - 2n +Z)/2 = (2n + m + Z)/2
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.2 硼烷的结构和化学键 例1 B6H62:b=(2n+m+Z)/2=(2×6+0+2)/2 =7= n+1 应为闭式
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.3 硼烷的反应 2、亲电取代反应 硼烷的端H负电荷较多，易被亲电试剂进攻
B5H9 + R-X
B5H9 + X2
三氯化铝 1-R-B5H8 ＋ HX
三氯化铝 1-X-B5H8 ＋ HX 2-CH3-B10H13 ＋ HBr 三氯化铝
B10H14 + CH3-Br
3、硼氢化反应
1.3 原子簇化合物类型

P4、P4O6、P4O10(Td) 无配体原子簇 如Bi95+(三帽三棱柱体）、Pb52-(三角
双锥体）

金属原子簇


硼烷及硼烷阴离子 如B4H10、B12H122-、B11SH12
富勒烯及其衍生物
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.1 硼烷的合成和命名 2.2 硼烷的结构和化学键
B12H122- 是研究得最多的硼烷阴离子,也是最稳定的硼烷阴离 子，它由20个三角形构成规则的二十面体，有极高对称性。
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物 2、碳硼烷 分类 硼烷骨架中的硼原子被其它非金属取代后得杂硼烷，其 中最重要的一类杂硼烷是碳硼烷。碳硼烷主要有以下三类 （1）闭式二碳代碳硼烷。（闭式-BnC2Hn+2 ,n=3-10） （2）巢式二碳代碳硼烷阴离子。（巢式-BnC2Hn+3- ,n=3-10） （3）闭式一碳代碳硼烷阴离子。（闭式-BnCHn+1- ,n=4-11） 制备 可用硼烷或硼烷的加合物与乙炔作用制备碳硼烷。如： 巢式-B5H9 + C2H2 = 巢式-4,5-B4C2H8 +1/2 B2H6 性质 碳硼烷比硼烷稳定得多，存在多种异构体。连接在电正性 C原子上的端H具有明显的酸性，易发生硼烷的所有反应。 结构 存在以BH4四面体骨架为基础的多面体结构。如廿面体
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.1 硼烷的合成和命名 2、性质 （1）常温常压下大多为液体、固体，少数为气体，均有剧毒。 （2）BnHn+6(多氢)的热稳定性较差,室温下易分解.如：B4H10、 B5H11(B10H16除外),BnHn+4(少氢)热稳定性较好，不易分解. （3）对氧化剂敏感，如：B2H6、B5H9 ，室温下剧烈燃烧甚至爆 炸，分子量越大越稳定。 （4）硼烷遇水生成H3BO3+H2(B10H14除外)。 3、命名 （1）B原子数＜10，用天干表示B原子数，＞10用中文数字表示。 (甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸) （2）H原子数用数字n表示。如丁硼烷(10)，即表示B4H10。 （3）前缀表示结构类型。如巢式－癸硼烷(B10H14). （4）负离子用括号标明电荷数。如闭式十二硼烷阴离子(2-).
2.3 硼烷的反应
2.4 硼烷的衍生物
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.1 硼烷的合成和命名 1、合成 B2H6 (1)乙硼烷： NaH + B(OCH3)3 250℃ NaBH4 +3NaOCH3 A 3NaBH4 + 4BF3 二甘露醇二甲醚 2B2H6 ＋3NaBF4 B 3LiAlH4 + BF3 乙醚 2B2H6＋3LiF＋3AlF3 C 3NaBH4 + 2H2SO4(浓)------- B2H6＋2NaHSO4 + 2H2 D B2O3+2Al+3H2 三氯化铝,175℃,750atm B2H6＋Al2O3 (2)高级硼烷：大多数是由乙硼烷热解制备 2B2H6 100℃ B4H10 + H2 ; 5B2H6 120℃ 4B5H11 + 3H2 2B2H6 180℃ 2B5H9 + 6H2 ; 5B2H6 150℃ B10H14 + 8H2 也可用其它方法制备,如用硼烷阴离子的盐类低温酸化。 K[B5H12] + HCl -100℃ B5H11 + H2 + KCl K[B6H11] + HCl -110℃ B6H12 + KCl
B5H9 + 2P(CH3)3 = B5H9[P(CH)3]2
（3）去桥式质子反应 具有桥式氢的中性硼烷都具有质子酸的性质，可利用Lewis 碱去质子。
如：B10H14 (2个桥H)+NaH → NaB10H13 +H2 → Na2B10H12 + H2
硼烷酸性随骨架体积增大而增强，某些硼烷酸强度顺序为： 巢式：B5H9 < B6H10 < B10H14 < B16H20 < 正－B18H22 网式：B4H10 < B5H11 < B6H12 ; 骨架大小相近时：巢式 < 网式。 如： B5H9 < B5H11
H
B
H
B B B
H
H
H
H
H
H
B5H9
B
H
H
B
H
H
B6H10
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.2 硼烷的结构和化学键 3、Wade规则(1971，多面体骨架电子对理论) 硼烷及其衍生物的结构取决于其骨架成键电子对数目。 b = n + i ( i = 1,2,3,4 ) b 骨架成键电子对数目，n 骨架原子数。i不同其结构不同 b = n + 1 时 为闭合型，闭式。如:B6H62-、B6H122- 开 完 口 整 b = n + 2 时 为鸟窝型，巢式。如:B5H9 、B6H10 程 程 度 度 b = n + 3 时 为蛛网型，网式。如:B3H8-、B4H10 增 降 b = n + 4 时 为敞开型，链式。如:B8H16、B10H18 加 低
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义
H B
如:B6H10
H B
H B H B H H
H B H H
B H
6个B原子共6×3＝18e,与6个端H用去6个，与4个桥H用去4个， 余下18－6－4 = 8e，存在6C-8e键。
原子簇化合物本质特征就是存在离域的多中心键。
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1990年合成出C60
1997年发现高碳原子簇－巴基锥和巴基胎
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义 1、Cotton定义(1966)－－金属原子簇 含有直接明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义 2、CA索引定义 含有三个或三个以上互相键合或大部键合的金属原子化合物 3、徐光宪定义(1982) 原子簇是以若干个（三个以上）直接组合多面体或缺顶 多面体骨架为特征的分子或离子。 这一定义将硼烷及其衍生物也归入到原子簇中。
均裂
2LBH3
（较小的 lewis 碱）
B2H6 + 2NaH = 2NaBH4 ; B2H6 + 2(C2H5)2S = 2(C2H5)SBH3
B2H6＋3NH3
（较小） －173 K 异裂
[L2BH2]+ ＋ [BH4]-
加热 环化
HB HB HB
BH BH BH
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.3 硼烷的反应 （2）加成 并非所有Leiws都使硼烷裂解，有时会发生加成
反马柯夫尼柯夫规则，H加在H较少和C原子上。
通常是指乙硼烷与烯烃的加成反应，1957年Brown提出，为无 机有机合成提供了数十种新合成方法，获1979年Nobel奖
C
1 + B2H6 2 C
H
C H C C BH H C C
H2B C
2
B 3
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.3 硼烷的反应 硼氢化反应所得产物为烷基硼：RBH2、R2BH、R3B,它们在有机 合成中非常有用，当用不同试剂处理时可得各种顺式产物。 若RBH2、R2BH 先与CO 反应，再用H2O2氧化， R3B 分别得醛和酮。 A B C D E F RBH2 R2BH R3B R3B R3B R2BH
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物
H+ RH H2O2 CO ROH R3C-OH
[(R3C)BO]x H2O2
CO RCH2BO H2O2 R3-C-OH （醛） CO R2CHBO H2O2 R2-C=O （酮） 3H2O 3R-H + B(OH)3 （烃） 3H2O2 R-OH + B(OH)3 （醇） CO [R3-CBO]x H2O2 R3-C-OH （增长碳链） + RC≡CR 加成 → HAc酸解 RCH=CHR(顺式烯烃)
定其准确组成，1950～60年确定其结构
1920年德国人Linduer合成了[Mo6Cl8]Cl4 1935年瑞典人C.Brosset报道了K3W2Cl9的结构 1963年Cotton测定Cs3(Re3Cl12)结构,指出[Re2Cl8]2-中有M-M键 1980年代进行金属簇合物催化剂的实际应用