第6章CVD化学气相淀积
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化学气相淀积
加热方式：
❖ 电阻直接加热（热壁式和冷壁式） ❖ 电感加热或高能辐射灯加热（多为冷壁式）
常用的几种CVD系统
APCVD系统（Atmospheric Pressure CVD）
❖ 操作简单；较高的淀积速率；适于介质薄膜淀积； ❖ 易发生气相反应，产生颗粒污染；台阶覆盖性和均匀性较差；一
般是质量输运控制，需精确控制各处的反应剂浓度均匀； ❖ 水平式反应系统；连续式淀积系统。
LPCVD系统（Low Pressure CVD）
❖ 污染小；均匀性和台阶覆盖性较好；一般是表面反应控制，精确控 制温度比较容易；
❖ 气缺现象；较低的淀积速率；较高的淀积温度； ❖ 立式淀积系统；管式淀积系统。
PECVD系统（Plasma Enhanced CVD）
❖ 相对最低的淀积温度，最高的淀积速率；淀积的薄膜具 有良好的附着性、低针孔密度、良好的阶梯覆盖、良好 的电学特性、可以与精细图形转移工艺兼容；
X=0
X=L
U
y
? (x) x
dx
L
Grove模型
❖ F1=hg(Cg-Cs) ❖ F2=ksCs ❖ Cs=Cg/(1+ks/hg)
G F kshg Cg N1 ks hg N1
气体
薄膜
Cg Cs
❖ Ks<< hg时，表面反应控制： G= (Cg ks ) /N1
hg << Ks时，质量输运控制： G= (Cg hg ) /N1
§6.2 化学气相淀积系统
CVD系统通常包括： ❖ 气态源或液态源 ❖气体输入管道 ❖气体流量控制 ❖反应室 ❖ 基座加热及控制系统（其他激活方式） ❖ 温度控制及测量系统 ❖ 减压系统（可选）
CVD的气体源
❖ 电阻直接加热（热壁式和冷壁式） ❖ 电感加热或高能辐射灯加热（多为冷壁式）
常用的几种CVD系统
APCVD系统（Atmospheric Pressure CVD）
❖ 操作简单；较高的淀积速率；适于介质薄膜淀积； ❖ 易发生气相反应，产生颗粒污染；台阶覆盖性和均匀性较差；一
般是质量输运控制，需精确控制各处的反应剂浓度均匀； ❖ 水平式反应系统；连续式淀积系统。
LPCVD系统（Low Pressure CVD）
❖ 污染小；均匀性和台阶覆盖性较好；一般是表面反应控制，精确控 制温度比较容易；
❖ 气缺现象；较低的淀积速率；较高的淀积温度； ❖ 立式淀积系统；管式淀积系统。
PECVD系统（Plasma Enhanced CVD）
❖ 相对最低的淀积温度，最高的淀积速率；淀积的薄膜具 有良好的附着性、低针孔密度、良好的阶梯覆盖、良好 的电学特性、可以与精细图形转移工艺兼容；
X=0
X=L
U
y
? (x) x
dx
L
Grove模型
❖ F1=hg(Cg-Cs) ❖ F2=ksCs ❖ Cs=Cg/(1+ks/hg)
G F kshg Cg N1 ks hg N1
气体
薄膜
Cg Cs
❖ Ks<< hg时，表面反应控制： G= (Cg ks ) /N1
hg << Ks时，质量输运控制： G= (Cg hg ) /N1
§6.2 化学气相淀积系统
CVD系统通常包括： ❖ 气态源或液态源 ❖气体输入管道 ❖气体流量控制 ❖反应室 ❖ 基座加热及控制系统（其他激活方式） ❖ 温度控制及测量系统 ❖ 减压系统（可选）
CVD的气体源
硅工艺第6章_化学气相淀积习题参考答案
高温情况下hg << ks ，淀积速率 由气相质量输运速率决定； 低温情况下hg >> ks ，淀积速率受表面反应速率控制。
2 列举化学气相淀积技术的三种分类方法。
答：1）按淀积温度分：低温淀积、中温淀积； 2）按反应室内部压力分：常压淀积、低压淀积； 3）按反应室器壁温度分：冷壁式淀积、热壁式淀积； 4）按淀积反应的激活方式分：光激活、等离子体激活 等。
硅烷和氧反应
三大系统均可、氮
SiH4(气) +O2 (气)
气稀释、氧过量、 硅片加热至
SiO2(固) +2H2 (气) 250~450℃
淀积速率与温度、 氧气含量关系；需 致密化。
硅烷和N2O反应 SiH4(气) +2N2O (气)
SiO2 (固) +2N2 (气) + 2H2 (气)
PECVD系统、氩气 稀释、反应温度 200~400 ℃
Si(OC2H5)4 SiO2 + 4C2H4 + 2H2S与臭氧混合 源的SiO2淀积
LPCVD 管状热壁
反应室，淀积温度 675~695 ℃，淀积 速率25nm/min， 足够的氧气。
淀积速率与温度、 TEOS分压的关系；
保形性好。
APCVD
淀积速率显著提高； 具有非常好的保形 性，可有效填充沟 槽及金属间隙
3 简述APCVD、LPCVD、PECVD的特点。
答：
1） APCVD特点
操作简单、淀积速度较高、适合介质薄膜的淀积；易发 生气相反应，产生微粒污染，台阶覆盖性和均匀性较差； 一般由hg控制，需精确控制单位时间到达硅片表面各处 的反应剂数量，保证薄膜的均匀性。
2）LPCVD特点
(s)第六章+化学气相淀积
6.4 CVD二氧化硅
6.4.3 CVD掺杂SiO2 1. PSG 工艺：原位掺杂PH3； 组分：P2O5 和 SiO2； 磷硅玻璃回流（ P-glass flow ）工艺：PSG受热变软易 流动，可提供一平滑的表面，也称高温平坦化 （100-1100℃）。(好处:提高后续淀积的台阶覆盖) 2. BPSG（硼磷硅玻璃） 工艺：原位掺杂PH3 、B2H6； 组分：B2O3-P2O5-SiO2； 回流平坦化温度：850 ℃；
6.4 CVD二氧化硅
6.4.2 台阶覆盖 保形覆盖：所有图形上淀积的薄膜 厚度相同；也称共性 conformal）覆盖。 覆盖模型： ①淀积速率正比于气体分子到达表 面的角度(到达角)； ②特殊位置的淀积机理： a直接入射；b再发射；c表面迁移。 保形覆盖的关键： ①表面迁移：与气体分子黏滞系数成反比； ②再发射
6.2 CVD系统
6.2.1 气体源 例如CVD二氧化硅：气态源SiH4（与O2或N2O反应）； 液态源TEOS（正硅酸四乙酯分解）. 液态源的优势： ①安全：气压小，不易泄露； ②淀积的薄膜特性好 液态源的输运： ①冒泡法：由N2、H2、Ar2气体携带； ②加热法：直接加热液态源,使之气化； ③直接注入法：液态源先注入到气化室，气化后直接送入 反应室。
两个结论： a.G与Cg(无稀释气体）或Y（有稀释气体）成正比； b.当Cg或Y为常数时，G由ks 、hg中较小者决定： hg >> ks，G=（CTksY)/N1 ，反应控制； hg << ks，G=（CThgY)/N1 ，扩散控制；
6.1 CVD模型
影响淀积速率的因素 ①主气体流速Um ∵ G=（CThgY)/N1 （扩散控制）, F1=Dg(Cg-Cs)/δs (菲克第一定律) D g 3D g hg=Dg/δs= Re (F1前后两式比较所得) 2L Re= ρUL /μ，U≤0.99Um， ∴结论：扩散控制的G与Um1/2成正比 提高G的措施： a.降低δs：缩小基座的长度L； b.增加Um：但Um增大到一定值后→ hg >> ks→转为反应控制→G饱和。
Chap.6 化学气相淀积
度，增加缺陷。
天津工业大学 集成电路工艺原理
边界层理论
黏滞性流动；泊松流 边界层（附面层、滞流层） 概念 边界层厚度：
( x) x / U
气流 平流层 边界层 X=0 U X=L
2 L /( 3 Re )
Re= ρUL / μ
y
? (x ) dx L
x
天津工业大学 集成电路工艺原理
WF6与H2反应淀积体相钨
回刻钨膜以及附着层和接触层
天津工业大学 集成电路工艺原理
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小结
CVD的基本概念及应用
CVD的基本过程（5步）及边界层的概念
Grove模型，两种控制过程，影响CVD淀积速率的因素 （温度、反应物浓度）
CVD系统的构成，各种源及加热方式
常见的三种CVD系统的特点（APCVD，LPCVD， PECVD）
CVD二氧化硅的方法和特点
CVD多晶硅和氮化硅的方法和特点 CVD金属的应用及钨的淀积方法
天津工业大学 集成电路工艺原理
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CVD反应室热源
CVD反应室热源：
热壁式：气流稳定
冷壁式：侧壁淀积少，降低了颗粒剥离的污染，减少 了反应剂的损耗
加热方式：
电阻直接加热 电感加热或高能辐射灯加热
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常用的几种CVD系统
APCVD系统（Atmospheric Pressure CVD）
主气流区 反应室
气流入口
边界层
气流出口 硅片 基座及加热装置
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能用于CVD的化学反应必须满足的条件
淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压； 除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的；
第六章化学气相淀积CVD课件
A.低温气相化学淀积<500℃: 1). 硅烷为源的低温CVD SiO2:
LPCVD ：250~450 ℃
SiH4(气)＋O2 (气) →SiO2(固)＋2H2 (气)
PECVD： 200~400 ℃
SiH4↑＋2N2O↑→SiO2(固)＋2H2↑＋2N2↑ 温度、压力、反应剂浓度、掺杂及反应腔
形状都影响淀积速度。 (200~500nm/min)
产生影响 CVD不允许化学反应的气态副产物进入薄膜 化学反应应该发生在被加热的衬底表面
6.2 CVD系统
常压化学气相淀积APCVD 低压化学气相淀积LPCVD 等离子体辅助化学气相淀积
常压化学气相淀积APCVD
最早使用的CVD系统，早期是用来淀积氧化 层和生长硅外延层，现今仍在使用。
反应方程式：SiH4 → Si+2H2 550~650℃ 由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％
淀积速率：100~200Å/min
6.3 .4多晶硅的掺杂
扩散掺杂 离子注入掺杂 原位掺杂
扩散掺杂
在淀积完成后，在较高温度（900-1000℃）下 进行
优点：
获得较低的电阻率 因扩散的温度高可以一步完成掺杂和退火两个工艺
PECVD优点
低的工艺温度（250-450℃） 淀积的膜对衬底有优良的粘附能力 高的淀积速率 少的针孔和空洞，高的膜密度 适用于布线隔离
Si3N4: SiH2Cl2 +NH3 PSG: SiH4 +PH3 +O2
高密度等离子体化学气相淀积 HDPCVD
这种方法在20世纪90年代中期被广泛采用 的，其等离子体在低压下以高密度混合气 体的形式直接接触到反应腔中硅片的表面
LPCVD ：250~450 ℃
SiH4(气)＋O2 (气) →SiO2(固)＋2H2 (气)
PECVD： 200~400 ℃
SiH4↑＋2N2O↑→SiO2(固)＋2H2↑＋2N2↑ 温度、压力、反应剂浓度、掺杂及反应腔
形状都影响淀积速度。 (200~500nm/min)
产生影响 CVD不允许化学反应的气态副产物进入薄膜 化学反应应该发生在被加热的衬底表面
6.2 CVD系统
常压化学气相淀积APCVD 低压化学气相淀积LPCVD 等离子体辅助化学气相淀积
常压化学气相淀积APCVD
最早使用的CVD系统，早期是用来淀积氧化 层和生长硅外延层，现今仍在使用。
反应方程式：SiH4 → Si+2H2 550~650℃ 由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％
淀积速率：100~200Å/min
6.3 .4多晶硅的掺杂
扩散掺杂 离子注入掺杂 原位掺杂
扩散掺杂
在淀积完成后，在较高温度（900-1000℃）下 进行
优点：
获得较低的电阻率 因扩散的温度高可以一步完成掺杂和退火两个工艺
PECVD优点
低的工艺温度（250-450℃） 淀积的膜对衬底有优良的粘附能力 高的淀积速率 少的针孔和空洞，高的膜密度 适用于布线隔离
Si3N4: SiH2Cl2 +NH3 PSG: SiH4 +PH3 +O2
高密度等离子体化学气相淀积 HDPCVD
这种方法在20世纪90年代中期被广泛采用 的，其等离子体在低压下以高密度混合气 体的形式直接接触到反应腔中硅片的表面
第六章化学气相沉积.ppt
如果用N1表示形成一个单位体积薄膜所需要的原子数量(原子/cm3)，在稳态情 况下，F＝Fl＝F2，薄膜淀积速率G就可表示为
G F kshg Cg N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT
其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得 到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式
边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯 度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。
边界层厚度δ(x)：定义为从速度为零的硅片表 面到气流速度为0.99 Um的区域厚度。
δ(x)与距离x之间的关系可以表示为
1
δ(x)
μx ρU
2
其中，μ是气体的黏滞系数，ρ为气体的密度，
图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的 99％的连线，也就是边界层的边界位置。
设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为
1
L
(x)dx
2L(
1
)2
L0
3 UL
或者 2L
ห้องสมุดไป่ตู้3 Re
其中
Re UL
Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。
两种极限情况：
①当hg>>ks时，Cs趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在 该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。
②当hg<<ks时， Cs趋向于0，表面化学反应所需要的反应剂数量大于在该温 度下由主气流输运到衬底表面的数量，淀积速率受质量输运速率控制。
G F kshg Cg N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT
其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得 到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式
边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯 度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。
边界层厚度δ(x)：定义为从速度为零的硅片表 面到气流速度为0.99 Um的区域厚度。
δ(x)与距离x之间的关系可以表示为
1
δ(x)
μx ρU
2
其中，μ是气体的黏滞系数，ρ为气体的密度，
图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的 99％的连线，也就是边界层的边界位置。
设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为
1
L
(x)dx
2L(
1
)2
L0
3 UL
或者 2L
ห้องสมุดไป่ตู้3 Re
其中
Re UL
Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。
两种极限情况：
①当hg>>ks时，Cs趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在 该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。
②当hg<<ks时， Cs趋向于0，表面化学反应所需要的反应剂数量大于在该温 度下由主气流输运到衬底表面的数量，淀积速率受质量输运速率控制。
化学气相沉积法CVD
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
概述反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。
然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。
当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。
反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。
化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。
他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。
另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。
化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。
化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。
第六章化学气相淀积CVD
厚度的均匀性
薄膜厚度要求均匀性，材料的电阻会随膜厚度的 变化而变化，同时膜层越薄，就会有更多的缺陷，如 针孔，这会导致膜本身的机械强度降低，因此我们希 望薄膜有好的表面平坦度来尽可能减小台阶和缝隙。
高纯度和高密度
高纯度的膜意味着膜中没有那些会影响膜质量的 化学元素或者原子。要避免沾污物和颗粒。 膜的密度也是膜质量的重要指标，它显示了膜层中针 孔和空洞的多少。
原位掺杂
杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜 中，一步完成薄膜淀积和掺杂 薄膜厚度、掺杂的均匀性淀积速度的控制 复杂
6.4 CVD SiO2
1.SiO2的用途
淀积
淀积
•非掺杂SiO2: 用于离子注入或扩散的掩蔽膜， 多层金属化层之间的绝缘，增加场区氧化层之 间的厚度。 •掺杂SiO2: 用于器件钝化，磷硅玻璃回流，掺 杂扩散源,与非掺杂SiO2结合作为多层金属化层 之间的绝缘层。
采用一条带或传输装置来传送硅片，通过流 动在反应器中部的反应气体。
应用:用于SiO2的淀积和掺杂的氧化 硅(PSG、BSG等)
SiH4+O2=SiO2 +H2O
100mm：10片，125mm:8片 Time:15min Temp:380～450℃6℃ 厚度均匀：< 5％
APCVD缺点
淀积温度℃ 平均晶粒直径(nm) 600 55 635 62 650 72 675 74 700 78 725 86
6.3 .2多晶硅的化学气相淀积
多晶硅的化学气相淀积采用LPCVD，因为 LPCVD淀积的薄膜均匀性好、高纯度等优点。
反应方程式：SiH4 → Si+2H2 550~650℃ 由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％ 淀积速率：100~200Å/min
薄膜厚度要求均匀性，材料的电阻会随膜厚度的 变化而变化，同时膜层越薄，就会有更多的缺陷，如 针孔，这会导致膜本身的机械强度降低，因此我们希 望薄膜有好的表面平坦度来尽可能减小台阶和缝隙。
高纯度和高密度
高纯度的膜意味着膜中没有那些会影响膜质量的 化学元素或者原子。要避免沾污物和颗粒。 膜的密度也是膜质量的重要指标，它显示了膜层中针 孔和空洞的多少。
原位掺杂
杂质原子在薄膜淀积的同时被结合到薄膜 中，一步完成薄膜淀积和掺杂 薄膜厚度、掺杂的均匀性淀积速度的控制 复杂
6.4 CVD SiO2
1.SiO2的用途
淀积
淀积
•非掺杂SiO2: 用于离子注入或扩散的掩蔽膜， 多层金属化层之间的绝缘，增加场区氧化层之 间的厚度。 •掺杂SiO2: 用于器件钝化，磷硅玻璃回流，掺 杂扩散源,与非掺杂SiO2结合作为多层金属化层 之间的绝缘层。
采用一条带或传输装置来传送硅片，通过流 动在反应器中部的反应气体。
应用:用于SiO2的淀积和掺杂的氧化 硅(PSG、BSG等)
SiH4+O2=SiO2 +H2O
100mm：10片，125mm:8片 Time:15min Temp:380～450℃6℃ 厚度均匀：< 5％
APCVD缺点
淀积温度℃ 平均晶粒直径(nm) 600 55 635 62 650 72 675 74 700 78 725 86
6.3 .2多晶硅的化学气相淀积
多晶硅的化学气相淀积采用LPCVD，因为 LPCVD淀积的薄膜均匀性好、高纯度等优点。
反应方程式：SiH4 → Si+2H2 550~650℃ 由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％ 淀积速率：100~200Å/min
第六章CVD技术介绍
第三节 化学气相沉积的装置
气源控制部分 沉积反应室 沉积温控部件 真空系统 压力控制系统 其他（增强或激活设备）
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
等离子体增强CVD装置
控制面板
O2
MFC
O2
Cooling Water
Microwav e
微波
发生 器
ECR
第六章 CVD技术简介
第一节 化学气相沉积技术的发展历史
化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术．
化学气相沉积原意为化学蒸汽沉积(Chemical Vapor Deposition, For Short CVD)
２０世纪６０年代该项技术的另一名称为蒸汽镀 根据沉积过程分为PVD和CVD PVD包括：真空蒸发、溅射、离子镀 直接依靠气体反应或等离子体放电增强气体反应的称
为CVD或PCVD or PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
20世纪50年代注重于刀具涂层的应用。
20世纪60~70年代注重于半导体和集成 电路技术发展和生产需求，CVD技术成 为超纯硅原料的唯一生产方法和Ⅲ~Ⅴ族 半导体、Ⅱ~Ⅵ族半导体单晶外延的基本 生产方法。
CVD技术的要求
反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液 态或固态物质
反应易于生成所需要的沉积物而其它副 产物保留在气相中排出或易分离
整个操作较易于控制
化学气相沉淀的反应类型
简单热分解和热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 合成反应沉积 化学输运反应沉积 等离子体增强的反应沉积 其他能源（激光）增强的反应沉积
20世纪80年代低压CVD金刚石薄膜
化学气相沉淀CVD
1.
2.
3.
PECVD原理 微波功率从微波源输出后，传输到等 离子体反应腔，在高压击穿的情况下 激发携带气体或低压反应气体。气体 分子一旦被加热，X和Y间的振动就会 变得剧烈。当振动能超过结合能时， 就会使用分子离解。如：Si-H键，NH键（以微波为例说明） 若碰撞电子的能量足够高，分子中绕 核运动的低能电子，就会在碰撞中获 得充足的能量，使其脱离核的束缚而 成为自由电子，即分子发生了电离。 沉积方式与CVD类似．
3SiH 4 NH Si N 12H
4 3 350 ℃ 3 4 2
等离子体
3SiH SiH SiH
4 350 ℃ 3
等离子体
2 2
SiH 6 H
3
2 NH NH NH 3H
2 3 350 ℃ 2
等离子体
PECVD沉积的SiN膜有什么优势？
1. 2.
3.
等离子体在太阳能电池中的其他应用？
等离子体在太阳电池中的另一个主要应用是对硅片的边缘刻蚀 原理 • 采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子 或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻 蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。 1. 首先，母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中 性基团或离子。
Ge薄膜的制备，早期外延硅膜的生产
CVD系统分类
APCVD（常压） LPCVD（低压） PECVD（等离子体）
PECVD的特点 低温 优良的薄膜组成 台阶覆盖能力
太阳电池中的CVD技术
PECVD法制备减反膜
PECVD沉积膜原理
• • PECVD名词 化学全名：Microwave Remote Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition 中文解释：微波间接等离子增强化学气相沉积
化学气相沉淀法(CVD)
随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，不 仅启用了各种新型的加热源，还充分利用等离子体、激光、电子束等 辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。与此同时交叉、 综合地使用复合的方法，不仅启用了各种新型的加热源，还充分运用 了各种化学反应、高频电磁( 脉冲、射频、微波等) 及等离子体等效应 来激活沉积离子，成为技术创新的重要途径。但是，目前CVD工艺中 常用的NH3、H2S等气体，或有毒性、腐蚀性，或对空气、湿度较为 敏感。因此，寻找更为安全、环保的生产工艺以及加强尾气处理的研 究在环境问题日益突出的今天有着尤其重要的意义。
二、化学气相沉积技术的工作原理
化学气相沉积是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子 并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料 的工艺过程。 包括5个主要阶段(1)反应气体向材料表面扩散；(2)反应气体吸附于材 料的表面；(3) 在材料表面发生化学反应； (4) 生成物从材料的表面脱 附；(5)产物脱离材料表面。
三、CVD设备
四、CVD制备超细粉特点
(1)沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化物 等，这是其他方法无法做到的； (2)产物粒子细，形貌单一 ； (3)具有良好的单分散性； (4) 粒子具有较高的纯度 (5) 设备简单、操作维护方便、灵活性强。
五、CVD的应用
精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新材料的重要组成 部分，现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料 必须是高纯的，或者是在高纯度材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。 但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等 往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料 的合成就成为现代材料科学中的主要课题。
第6章 CVD(下)
6.4 二氧化硅薄膜的淀积按掺杂划分：本征SiO 2（USG ）、PSG 、BPSG 薄膜；按温度划分：低温工艺（200~500 ℃）和中温工艺（500~750 ℃）； 按淀积方法划分：APCVD-SiO 2、LPCVD-SiO 2、PECVD-SiO 2； 按硅源划分：SiH 4/O 2或N 2O 、TEOS(正硅酸乙酯Si(C 2H 5O)4）/ O 2或O 3 、SiH 2Cl 2/N 2O 。
1 6.4.1 CVD-SiO 2特性与用途1、分类2、特点、用途及要求2与热氧化SiO2的理化性质相比略有差异，随着工艺温度降低，密度下降，耐腐蚀性下降，成分偏离化学配比。
还有些性质与CVD方法、源系统等有关： 热氧化SiO2折射率n=1.46，当n>1.46，薄膜富硅，n<1.46，为低密度多孔薄膜；TEOS为硅源淀积的SiO2台阶覆盖性好于以硅烷为硅源的反应剂系统。
SiO2薄膜用途不同要求不同：作为多层布线中金属层之间的绝缘层，应有较好的台阶覆盖性，具备较高介质击穿电压；作为防止杂质外扩的覆盖层、掩膜以及钝化层：针孔密度低，薄膜致密。
3、PSG、BPSG薄膜3SiO2中掺P或B后软化温度下降，通过退火回流，可降低硅片表面台阶，实现平整化。
掺杂剂：PH3、B2H4、TMB（硼酸三甲酯）、TMP。
PSG薄膜应力小，台阶覆盖性较好，P一般控制在6~8wt%；BPSG是三元氧化膜体系，软化温度低于PSG，回流温度在850℃，B控制在5wt%以下。
PSG经过20min1100℃的退火后形貌的SEM照片6.4.2 APCVD-SiO 2工艺：通常淀积USG ，温度450~500℃，用N 2稀释SiH 4与过量O 2的混合气体：SiH 4(g)+O 2(g) → SiO 2(s)+2H 2(g)也可加入PH 3来淀积PSG 。
淀积速率在0.2~0.5μm ／min 。
特点：工艺成熟，孔隙填充和台阶覆盖特性差用途：作为多层金属铝布线中铝层之间的绝缘层（记为ILD ）41、SiH 4/O 2为源2、TEOS/O3为源5工艺：温度为400℃，TEOS为液态，沸点：168.1℃，用源瓶载气携带，温控流量；O31-2%。
第六章化学气相淀积
6.4 CVD二氧化硅
优点：温度低；反应机理简单。 缺点：台阶覆盖差。 ②液态TEOS源：PECVD 250-425℃ 淀积机理： Si(OC2H5)4+O2 250-425 SiO2+H2O+CXHY 优点：安全、方便；厚度均匀；台阶覆盖好。 缺点:SiO2膜质量较热生长法差； SiO2膜含C、有机原子团。
6.4 CVD二氧化硅
2. 中温LPCVD SiO2 温度：680-730℃ 化学反应：Si(OC2H5)4 → SiO2+2H2O+4C2H4 优点：较好的保形覆盖。
6.4 CVD二氧化硅
6.4.2 台阶覆盖 保形覆盖：所有图形上淀积 的薄膜厚度相同；也称共性 （conformal）覆盖。 覆盖模型： ①淀积速率正比于气体 分子到达表面的角度； ②特殊位置的淀积机理： a直接入射b再发射c表面迁移
二、各种CVD方法
6.3 CVD多晶硅
6.3.1 多晶硅薄膜的特性 1. 结构特性 ①由无数生长方向各不相同的小晶粒(100nm量级）组 成；主要生长方向（优选方向）－－<110>。 ②晶粒间界具有高密度缺陷和悬挂键。 2. 物理特性：扩散系数明显高于单晶硅； 3. 电学特性 ①电阻率远高于单晶硅； ②晶粒尺寸大的薄膜电阻率小。
6.2.4 CVD技术
3. PECVD（等离子体增强化学气相淀积）
淀积原理: RF激活气体分子（等离子体），使其在低温 （室温）下发生化学反应，淀积成膜。 淀积机理：表面反应控制过程。 优点：温度低（200－350℃）；更高的淀积速率；附 着性好；台阶覆盖好；电学特性好； 缺点：产量低； 淀积薄膜：金属化后的钝化膜（ Si3N4 ）；多层布 线的介质膜（ Si3N4 、SiO2）。
化学气相淀积
化学气相淀积化学气相淀积(ChemicalVaporDeposition,CVD)是一种通过将其他化合物以气态状态溶解于试管中，利用热和加热力学过程将化合物变成固态沉积在某种物质表面上的方法。
CVD技术在工业中也被称为气相沉积(GPD)。
主要用于制造陶瓷、金属层和石墨烯等复杂材料，以及电子、量子级材料等。
CVD的施工过程一般包括反应气的选择、催化剂的加入、温度控制、真空装置的调节等步骤。
反应气的选择常常以某一种有机溶剂为主。
由于气相反应温度较低，容易控制，催化剂常常用来加速反应，提高沉积速率。
它们可以用各种方式加入反应流中，比如采用分子供体的方式、旋流分散的方式、熔盐的方式等。
沉积的温度是控制CVD反应的重要参数之一，它的高低会影响到CVD沉积物的性能和表面形貌。
一般而言，随着温度的升高，反应速度也会增加，沉积物一般具有较好的性能；然而，过高或过低的温度则会使沉积物变质或变性，导致性能变差。
真空系统是CVD反应的基本组成，真空度的好坏，直接关系到反应产物的质量，一般真空度可以达到10-3 Pa，以上真空度可以控制减少污染物和气体分子的含量，从而提高反应效率，避免污染。
CVD技术在多个领域有着广泛的应用，如电子设备、军事技术、量子信息学、航空航天等。
它的优势在于可以制作出高性能的薄膜、薄层或金属层，这些薄层可以用于传感器、隔振件、芯片以及太阳能电池等，有着十分重要的应用价值。
作为一项重要的技术，CVD工艺制备的材料特性复杂，其特性有时候还受到操作条件的影响，以及材料本身的性质。
目前，研究表明，特别是在室温下，CVD沉积技术可以生产出石墨烯、碳纳米管、金属和金属氧化物、有机聚合物、表面化学及涂层等，其应用可以用于新型芯片、传感器、电子器件等领域。
从现在的研究结果看，化学气相淀积技术是一种重要的技术，其中最重要的特点是可以在低温下，通过气体淀积物质，利用反应和传输过程，制造出精密薄膜、薄层和金属层，以及用于电子、量子材料等方面的材料。
第6章CVD化学气相淀积
2019/1/17
1
CVD工艺特点：
（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点或 软点。因此减轻了衬底片的热形变，减少了 玷污，抑制了缺陷生成; 设备简单，重复性 好； （2）薄膜的成分精确可控、配比范围大； （3）淀积速率一般高于PVD；厚度范围广， 由几百埃至数毫米。且能大量生产； （4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附 性好。
气流速率﹤1.0L/min，淀积速率与主气流速度Um的 平方根成正比。↑气流速率，可以↑淀积速率。 气流速率持续↑，淀积速率达到一个极大值，与气 流速率无关。 气流速率大到一定程度，淀积速率转受表面化学反 应速率控制，且与温度遵循指数关系。
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总结 Grove模型是一个简化的模型： 忽略了1.反应产物的流速； 2.温度梯度对气相物质输运的影响； 认为 3.反应速度线性依赖于表面浓度。 但成功预测了： 薄膜淀积过程中的两个区域（物质输运速率 限制区域和表面反应控制限制区域），同时也提 供了从淀积速率数据中对hg和ks 值的有效估计。 思考：为什么在LPCVD反应系统中，硅片可紧密排 列？
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24
6.3.1 多晶硅薄膜的性质
1.多晶硅的物理结构以及力学特性
多晶硅薄膜—由小单晶（100nm量级）的晶粒组 成，存在大量的晶粒间界。 晶粒间界：具有高密度缺陷和悬挂键 多晶硅的两个重要特性： 扩散系数--晶粒间界处》晶粒内部 杂质分布—高温时存在于晶粒内的杂质，低温发 生分凝作用，使杂质从晶粒内部运动到晶粒间 界，在高温下又会返回到晶粒内。
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3.等离子体化学气相淀积
叙述其他策略 列出每项的优势和劣势 叙述每项所需的消耗
2019/1/1anced CVD –利用非热能源的RF 等离子体来激活和维持化学反应。
第六讲 化学气相沉积CVD技术优秀课件
? 在上述 6 个方程的基础上，加上另外两个方程
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4) +p(SiCl 2)+p(HCl)+ p(H2)
=0.1MPa
Cl ? 4 p(SiCl4)+3 p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+p(SiClH 3)+2 p(SiCl2)+p(HCl) H p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+3 p(SiClH 3)+4 p(SiH 4)+p(HCl)+2 p(H2)
SiCl4(g)+2H2O(g)? SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)? Ge(s)+GeI4(g)
(300? 600?C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)? SiC(s)+4HCl(g)
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应 ： SiCl 4+2H 2? Si+4HCl ……
由标准自由能变 化? G?可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4) +p(SiCl 2)+p(HCl)+ p(H2)
=0.1MPa
Cl ? 4 p(SiCl4)+3 p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+p(SiClH 3)+2 p(SiCl2)+p(HCl) H p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+3 p(SiClH 3)+4 p(SiH 4)+p(HCl)+2 p(H2)
SiCl4(g)+2H2O(g)? SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)? Ge(s)+GeI4(g)
(300? 600?C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)? SiC(s)+4HCl(g)
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应 ： SiCl 4+2H 2? Si+4HCl ……
由标准自由能变 化? G?可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
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低浓度区域，薄膜生长速率随Cg增加而加快。 2.在Cg或Y为常数时，薄膜淀积速率由hg和ks中较小的一个
决定。 hg﹥﹥ks G=（CTksY）/N1 hg﹤﹤ks G=（CThsgY）/ N1
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淀积速率与几个参数的关系：
1.淀积速率与温度的关系 如图6.6
①低温情况下，表面化学反应速率控制
3.形成机制：图6.3所示
定义从气流遇到平板边界时为坐标原点，则有 δ(x)=（μx/ρU）1/2
μ-气体的黏滞系数。ρ-气体的密度
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边界层的平均厚度
δ=
1 L
∫0Lδ(x)dx
2 =3
L(ρμUL)1/2
或
δ= 2L/(3 Re)
其中
Re=ρUL/μ
Re—气体的雷诺数，表示流体运动中惯性效应与黏 滞效应的比。无量纲数。
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总结
Grove模型是一个简化的模型： 忽略了1.反应产物的流速；
2.温度梯度对气相物质输运的影响； 认为 3.反应速度线性依赖于表面浓度。 但成功预测了：
薄膜淀积过程中的两个区域（物质输运速率 限制区域和表面反应控制限制区域），同时也提 供了从淀积速率数据中对hg和ks 值的有效估计。
Re﹤2000，气流为平流型—反应室中沿各表面附近 的气体流速足够慢。
Re﹥2000，为湍流。
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6.1.3 Grove模型
CVD过程主要受两步工艺过程控制： ①气相输运过程；②表面化学反应过程。 Grove模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节： ①反应剂在边界层的输运过程； ②反应剂在衬底表面上的化学反应过程。 Grove模型Grove模型的基本原理 图6.4
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6.2 化学气相淀积系统
①气态源或液态源 ②气体输入管道 ③气体流量控制 ④反应室 ⑤基座加热及控制系统 ⑥温度控制及测量系统
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6.2.1 CVD的气体源
1.气态源：已被取代。 2.液态源：更安全（但氯化物除外） 输送方式：冒泡法，加热液态源，液态源直接注
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CVD工艺特点：
（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点或软点。 因此减轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制 了缺陷生成; 设备简单，重复性好； （2）薄膜的成分精确可控、配比范围大； （3）淀积速率一般高于PVD（物理气相淀积，如 蒸发、溅射等）；厚度范围广，由几百埃至数毫 米。且能大量生产； （4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。气流 泊ຫໍສະໝຸດ 流沿主气流方向 没有速度梯度
存在很大的 存在反应剂 速度梯度 的浓度梯度
流速为抛物
线型变化
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边界层
1.定义：指速度受到扰动并按抛物线型变化、同时 还存在反应剂浓度梯度的薄层。也称为附面层、 滞流层等。
2.厚度δ(x)：从速度为零的硅片表面到气流速度为 0.99Um时的区域厚度。
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气体 Cg
薄膜
F1=hg(Cg-Cs) hg-气相质量输运系数
Cs
F1
F2
F2=ksCs ks-表面化学反应速率常数
F=F1=F2
图6.4 Grove模型 F-单位时间内通过单位面积的原子或分子数
Cs=
Cg 1+ks/hg
（原子或分子/cm2sec）
F1-主气流到衬底表面的反应剂流密度
第六章 化学气相淀积
化学气相淀积定义：
指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后， 在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的 生长技术。其英文原名为 “Chemical Vapour Deposition”，简称为 “CVD”。 本章主要内容： CVD薄膜的动力学模型、常用系 统及制备常用薄膜的工艺。
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6.1 CVD模型
6.1.1 CVD的基本过程 图6.1 1.主要步骤 反应剂气体→反应室内（主气流区） →通过边界层 到达衬底表面（扩散方式） →成为吸附原子→在衬 底表面发生化学反应，淀积成薄膜。 2.满足条件
在淀积温度下，反应剂必须具备足够高蒸汽压。 除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的。 淀积物具有足够低的蒸汽压。 薄膜淀积所用时间尽量短。 淀积温度足够低 化学反应的气态副产物不能进入薄膜中。 化学反应发生在被加热的衬底表面。
由
ks= k0e-EA/Kt
淀积速率对温度的变化非常敏感。随温度的升高而成指数
增加。
②高温情况下，质量输运控制
hg依赖于气相参数，如气体流速和气体成份等。
其输运过程通过气相扩散完成。
扩散速度正比于扩散系数Dg及边界层内浓度梯度，
Dg∝T1.5~2.0
淀积速率Dg基本不随温度变化而变化。
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2.淀积速率与气流速率的关系 如图6.7 条件：质量输运速率控制 根据菲克第一定律和式6.5推导，得到
hg=Dg/δg
hgL Dg
=
3 Re 2
气流速率﹤1.0L/min，淀积速率与主气流速度Um的 平方根成正比。↑气流速率，可以↑淀积速率。 气流速率持续↑，淀积速率达到一个极大值，与气 流速率无关。 气流速率大到一定程度，淀积速率转受表面化学反 应速率控制，且与温度遵循指数关系。
F2-反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的的流密度
薄膜淀积过程存在两种极限情况：
①hg﹥﹥ks， Cs趋向于Cg，淀积速率受表面化学反应速率控制。 反应剂数量：主气流输运到硅片表面的﹥表面化学反应所需
要的
② hg﹤﹤ks， Cs趋于0，淀积速率受质量输运速率控制。反应 剂数量：表面化学反应所需要的﹥主气流输运到硅片表面的
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3
3. CVD的激活能来源：热能、光能、等离子体、激 光等。
6.1.2 边界层理论
紧贴处 气流速度=0 硅片表面附近存在气流
硅片表面 或侧壁
有一定 气流速度=Um 速度受到扰动的薄层 距离处 （主气流速度） 气流速度 反应剂
边界层
气体的黏滞性 存在摩擦力
变化很大
浓度↓
垂直气流方向
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N1-单位体积薄膜所需要的原子数量（原子/cm3）
薄膜淀积速率G=
F1 N1
=
kshg ks+hg
Cg N1
没有使用稀释气体
=
kshg ks+hg
CT N1
Y
使用稀释气体
结论： 图6.5
1.淀积速率与下面两个量中的一个成正比：
①反应剂的浓度Cg；（没有使用稀释气体时适用） ②在气相反应中反应剂的摩尔百分比Y。（使用稀释气体）