原子簇的结构规则

(BH) 中 n, m 与 s, t, y, x 的关系 (BH)nnH Hm 中 n, m 与 s, t, y, x 的关系 m t + y = n - m/2 BBB键数 BB键数 t 和y：要么为0，要么为正整数 取y：0≤ y ≤ n - m/2 则： t = n - m/2 –y s = m/2 +y x = m/2 –y （ 4） （5） （ 6） （ 7） （ 8）
结构判定
骨架电子对 b n +1 n +2 n +3 n +4 结 构 闭式(closo) 巢式(nido) 蛛网式(arachno) 敞网式(hypho)
Wade规则
二. 理论的基础
例：高度对称的闭式B6H62每B一条外向B-H键 → 2e 1条sp杂化轨道 用于八面体骨架成键 → 2e 1条sp杂化轨道 2条p轨道 3n=18原子轨道 组合成n+1=7条骨架成键分子轨道 填入7对骨架成键电子
B6H62-中B原子的向心spz杂化原子轨道 和Px、Py原子轨道
B6H62-的骨架成键分子轨道
节面：赤道平面 重叠：在节面上、下两边各自在八面体内
节面：一对垂直于赤道平面且相互正交的平面 重叠：各自在八面体外
B6H62-的分子轨道能级示意图 18个骨架MO
6个 sp杂化AO
12个 pAO
十八面体
Wade规则
三. 理论的应用
可用于金属原子簇（3~7个M）
金属硼烷、金属碳硼烷： 分子片：M－CO、M－有机配体 取代B－H、C－H单元
(CO)3FeC2B3H5
(CpCo)2C2B3H5
O C OC C O
C C B B
C B B C
B
B
Cp2CoFeC2B7H9
Wade规则
三. 理论的应用
s≤ n – c, s ≤ m, s ≥ ½(m – 3c) t = n – c –s y = s – ½(m – 3c) x = m –s
B3H8-的拓扑结构
H B H H H B H B H H H
H
H B H B B H H H
H
H
1104 实际为此结构
2013
三. Wade规则
Kennneth Wade Department of Chemistry University of Durham
Wade规则
四. 发展
► E. D. Jemmis, et al. J. Am. Chem. Soc., 123, 4313, 2001. ► E. D. Jemmis, et al. J. Am. Chem. Soc., 123, 4324, 2001 ► E. D. Jemmis, Balakrishnarajan, J. Am. Chem. Soc., 122, 4516, 2000.
M3原子簇分子轨道能级图
High lying antibonding orbitals 高位反键轨道
24个 可容纳48个 簇价电子(CVE)
D3h
三核簇—— ——48CVE 48CVE 三核簇 Fe3(CO)12的结构
Fe Fe Fe CO
OC CO Co Cp Co Cp
CO
(CpCo)3(CO)3的结构
多面体骨架成键电子对理论 Polyhedral Skeletal Bonding Electron Pair Theory
Wade规则 1.
一. 要点
硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的 多面体构型 多面体的顶点:全占据——封闭型 空一个——巢穴型 空两个——蛛网型 空三个——链型
Wade规则
Wade规则
四. 发展
四. 过渡金属原子簇成键能力规则 The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通过EHMO对Rh原子簇的电子结构进行 理论计算，提出规则。 能量角度： 簇价分子轨道CVMO：容纳价电子（M、L） cluster valance molecular orbitals 数目→ 簇的成键能力、立体构型
6 Cr、Mo、W 7 Mn、Tc、Re 8 Fe、Ru、Os 9 Co、Rh、Ir 10 Ni、Pd、Pt
V: 金属的价电子数
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测C4H4Fe(CO)3的几何构型 例2：推测C2B9H11Co(η5−C5H5) 的几何构型 例3：推测Rh6(CO)16的几何构型
原子簇的结构规则
一. EAN规则 二. styx规则 三. Wade规则 四. 过渡金属原子簇成键能力规则 五. （9N-L）规则
原子簇的结构规则 原子簇的结构规则 一. EAN规则 ≥4核 例外多 六核簇完全不适用 原因：价键理论 定域键
二. styx规则
1954 W. N. Lipscomb 用3c—2e概念， 用半拓扑图式， 说明了硼烷键合和结构 的关系 W. N. Lipscomb 1976年获得诺贝尔奖
AO重叠
+ + +
+ +
+
重叠的轨道
三个B原子的 杂化轨道
B
中心B原子的p轨道与 两边B原子的杂化轨道
B
符号
B B
B
B
键式 MO图
闭合
开放
×
(BH) 中n, m与s, t, y, x的关系 (BH)nnH Hm m中n, m与s, t, y, x的关系 ①B原子数
每B：4价轨道，3价电子 →需一条3c-2e键 原子数： n= s+t 3c-2e键数
Ru6(CO)18H2的结构
Ru H
Ru Ru Ru
Ru
H Ru
Ru6(CO)17C的结构
Ru
Ru Ru
C
Ru Ru
OC
Ru
Os7(CO)21的结构
Os Os
Os Os Os
Os
Os
Fe5(CO)15C的结构
Fe
Fe Fe
C
Fe Fe
Wade规则
四. 发展
Wade's rules--have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transitionmetal cluster compounds .
B4H10的拓扑结构
H H H B H H B H B H B H H H
H H H B H B H H B H B H H H
styx＝4012
styx＝3103
B5H11的拓扑结构
H B H H B H H B H B H H B H H H
H H H
H B H H B H H B H
B B H B H
一. 要点
2. 每个骨架B(C)有一个端式H → 1价轨、2e （单键配体） 骨架成键 2e b对 b = ½(3n+n+m-2n) = n+½m
每B 3价轨 整个硼烷分子
Wade规则
一. 要点
3.分子中B(C)的3n价原子轨道组合成骨架分子轨道 其中骨架成键分子轨道（n+1）条 容纳骨架成键电子b对 → b=n+1
Cp Co CO
三核簇的例外 三核簇的例外 Fe3(CO)9S2的结构 Os3(CO)10H2的结构
Fe S Fe Fe S
Os Os Os H H
四核簇几种可能的骨架形状 四面体 蝶形 正方形
（1）
②H原子数
除(BH)n外 余下的 H： m = s + x 氢桥键 切向B-H键 （2）
③电子数
(BH)nHm分子的价电子总数 = 4n + m 总键数 = n + s + t + y + x 成键电子总数 = 2(n + s + t + y + x) ∵价电子总数 = 成键电子总数 ∴ 4n + m = 2(n + s + t + y + x) n + m/2= s + t + y + x （3） （3）-（2）得： t + y = n - m/2 （4）
确定合理的结构 确定合理的结构
（1）硼烷结构特征：多为三角面多面体 （2）所有已知硼烷的结构：至少有一个对称面
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （1）每对相邻B原子之间至少由一条B-B、 B-H-B、B-B-B键相连 （2）任何B原子的骨架键中 不含有不相邻的B原子对 如：B-H-H-B
styx规则
基本思想
硼烷通式: (BH)nHm 可有四种键型，每种键的数目分别以s, t, y, x表示 键型 电子特征 键数
H B
B B B
B
3c-2e 氢桥键
B B B
s t y
和
B H
3c-2e BBB键 2c-2e 键
B B
2c-2e 键 x 除(BH)n之外的端式B-H键 切向B-H键
BBB原子间两种形式的3C−2e键
V：金属的价电子数； x：配体提供的电子数 X' ：单电子配体； L：双电子配体
Wade规则
三. 理论的应用
过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x 12
余下6条价轨道 所容纳的电子数
过渡金属原子簇 各簇单位可能提供的骨架成键电子数
簇单位 V 过渡金属M M(CO)2 M(η5−C5H5) M(CO)3 M(CO)4 (x=4) (x=5) (x=6) (x=8) −1 0 2 −1 0 1 2 0 1 2 3 x: 配体提供的电子数 1 2 3 3 4
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
n+2
网式
n+3
n+1
B6H62-(Oh) B5H54-(C4v)
B4H46-(D4h)
各 种 硼 烷 结 构 之 间 的 关 系
闭式
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
网式
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测B6H62-的几何构型 例2：推测[C2B9H11]2-的几何构型 例3：推测C2B7H13的几何构型
B4H46- 、 B5H54- 、B6H62骨架成键分子轨道相关图
B4H46-(D4h)
B5H54-(C4v)
B6H62-(Oh)
B4H46- 骨架成键分子轨道图
π E σ
B6H62-(Oh)
相应多面体 顶点数 骨架原子数
B6H10(D5h) 7 6
B6H12 (D2d) 8 6
6 6
闭式
骨架成键 电子对数b 对比
H B H H
B H
3Baidu Nhomakorabea03
Ⅹ
H H
H B
5021
B H H
4112
B6H10的稳定结构
H H H B H B H B B H B H H B H H
4220
cc -[(BH) H ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 [(BH)nnHm ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 m
主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x 2 价电子数 配体提供 的电子数 与配体键 合电子或 孤对电子
主族元素原子簇 各种簇单位可能提供的骨架成键电子数
V 1 2 3 4 5 6 7 主族元素E Li、Na Be、Mg、Zn、Cd、Hg B、Al、Ga、In、Tl C、Si、Ge、Sn、Pb N、P、As、Sb、Bi O、S、Se、Te F、Cl、Br、I E (x=0) 0 1 2 3 4 5 簇单位 EH , EX' EH2 , EL (x=1) (x=2) 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6
×
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （3）B原子参与成骨架键的数目为： 4n – (BH)端式键n – 与其他氢所成的键m = 4n – (n + m) （4）每(BH)nHm分子必有 B-B键 = ½(s - x) 条 B-B-B键= (n - s)条 （5）两个B原子不能同时由2c-2eB-B键 和3c-2eB-H-B键或B-B-B键相连
well-known n + 1 rule
多面体的顶点数 n = b - 1
成键分子轨道数b与多面体的关系
成键分子 多面体 轨道数 b 顶点数 n 6 5 7 6 8 7 9 8 10 9 11 10 12 11 13 12 多面体 几何构型 三角双锥体 正八面体 五角双锥体 十二面体 三顶三棱柱体 双帽四方反棱柱体 十八面体 二十面体 多面体 对称性 D3h Oh D5h D2d D3h D4d C2v Ih