第三章 红外吸收光谱分析-1

波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
红外光谱与紫外吸收光谱相比
1) 峰出现在较低频率区; 峰出现在较低频率区; 2) 峰离而多,图形复杂; 峰离而多,图形复杂; 3) 吸收强度低. 吸收强度低.
吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 是由振动能级差决定 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 与分子振动自由度的数目有关 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 级的跃迁频率. 级的跃迁频率.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等 当有红外辐射照射到分子时, 当有红外辐射照射到分子时 , 若
红外辐射的光子( 红外辐射的光子 ( ν L ) 所具有的能量 ( EL ) 恰好等于分子振动能级的能量 差 ( △ EV ) 时 , 则分子将吸收红外辐
射而跃迁至激发态,导致振幅增大. 射而跃迁至激发态,导致振幅增大.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
为满足这个条件, 为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩 的变化. 的变化. 红外跃迁是偶极矩诱导的, 红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场(红外线) 发生的. 交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的. 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 也显示不同的极性,称为偶极子 偶极子. 也显示不同的极性,称为偶极子. 通常用分子的偶极矩 偶极矩( 通常用分子的偶极矩()来描述分子极性 的大小. 的大小.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
分子振动能级的能量差为: 分子振动能级的能量差为: △E v = △V h ν 又光子能量为 EL=hνL =hν 产生红外吸收光谱的第一条件 红外吸收光谱的第一条件为 产生红外吸收光谱的第一条件为: E L = △E v 只有当红外辐射频率等 h νL = △ V h ν 于振动量子数的差值与 即 ν L = ν△ V 分子振动频率的乘积时, 分子振动频率的乘积时,
第三章 红外吸收光谱分析
3.1 概述
红外吸收光谱分析
红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 也叫红外分光光度法 是以研究物质分子对红外辐射的吸收特 性而建立起来的一种定性( 性而建立起来的一种定性(包括结构分 ),定量分析法 定量分析法. 析),定量分析法. 红外与可见, 红外与可见,紫外一样均属分子吸收光 不过红外是分子的振-转光谱 转光谱, 谱.不过红外是分子的振 转光谱,而后 者是电子光谱. 者是电子光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱 分子振动转动光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱.
基频峰和倍频峰 基频峰和倍频峰
由V = 0跃迁至V = 2时,(振动量子数的差值)△ V = 2, 0跃迁至V 2时 振动量子数的差值) 2, 跃迁至 2ν 即吸收的红外线谱线( 则νL = 2ν,即吸收的红外线谱线( νL )是分子振动 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰 称为二倍频峰. 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰. 0跃迁至 跃迁至V 3时 3, 3ν 由V = 0跃迁至V = 3时, △ν = 3,则νL = 3ν,即吸 收的红外线谱线( νL )是分子振动频率的三倍,产 收的红外线谱线( 是分子振动频率的三倍, 生的吸收峰称为三倍频峰. 称为三倍频峰 生的吸收峰称为三倍频峰. 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上, 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上,因 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 由于分子非谐振性质, 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍,而是略小一些. 整数倍,而是略小一些.
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 红外光谱在可见光区和微波光区之 可见光区 间,波长范围约为 0.75 ~ 1000m,根 , 据仪器技术和应用不同, 据仪器技术和应用不同,习惯上又将红 外光区分为三个区: 外光区分为三个区 近红外区 : λ为0.78-2.5m 为 中红外光区 :λ为2.5-25m 为 远红外区 : λ为25-300m 为
把两原子的 化学键设想 成无质量的 弹簧, 弹簧,弹簧 的长度r就 的长度 就 是分子化学 键的长度. 键的长度.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
合
耦 不
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
耦合
红外吸收 偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
νLeabharlann νa(能级跃迁) 能级跃迁)
红外光谱的产生
当一定频率的红外光照射分子时, 当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中 某个基团的振动频率和它一致, 某个基团的振动频率和它一致,二者就会产生 共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而 共振, 传递给分子, 传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外 产生振动跃迁. 光,产生振动跃迁. 如果用连续改变频率的红外光照射某样品, 如果用连续改变频率的红外光照射某样品,由 于试样对不同频率的红外光吸收程度不同,使 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱, 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱,在 另一些波数范围内仍然较强, 另一些波数范围内仍然较强,用仪器记录该试 样的红外吸收光谱, 样的红外吸收光谱,进行样品的定性和定量分 析.
由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν 由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν)为: (E EV = (V +1/2)h ν ( V=0,1,2,…) ) , , , 式中: 为振动量子数 为振动量子数( 式中:V为振动量子数( V =0,1,2,…); , , , ); EV是与振动量子数 相应的体系能量; 是与振动量子数V相应的体系能量 相应的体系能量; ν为分子振动的频率 在室温时,分子处于基态( 在室温时,分子处于基态( V = 0): ): EV= 1/2h ν ,此时,伸缩振动的频率很小. 此时,伸缩振动的频率很小.
设正负电中心的电荷分别为+q和 , 设正负电中心的电荷分别为 和-q, 正负电中心距离为d, 正负电中心距离为 ,则= q. d
P288图10-2
当偶极子处在电磁辐射 电场时, 电场时,该电场作周期 性反转, 性反转,偶极子将经受 交替的作用力而使偶极 矩增加或减少. 矩增加或减少. 由于偶极子具有一定的 原有振动频率,显然, 原有振动频率,显然, 只有当辐射频率与偶极 子频率相匹时, 子频率相匹时,分子才 与辐射相互作用( 与辐射相互作用(振动 耦合) 耦合)而增加它的振动 使振幅增大. 能,使振幅增大. 分子由原来的基态振动 跃迁到较高振动能级. 跃迁到较高振动能级. 因此, 因此,并非所有的振动 都会产生红外吸收. 都会产生红外吸收.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴有转动能级跃 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 迁)而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 其振幅非常小. 其振幅非常小.这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况, 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况,如 下图所示. 下图所示.
分子才能吸收红外辐射, 分子才能吸收红外辐射, 产生红外吸收光谱. 产生红外吸收光谱.
基频峰,倍频峰和泛频峰 基频峰,倍频峰和泛频峰
分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(V=0)跃迁 分子吸收红外辐射后,由基态振动能级( =0) 至第一振动激发态( =1) 至第一振动激发态(V=1)时,所产生的吸收峰称为 基频峰.因为△ =1时 基频峰.因为△V=1时,ν L= ν,所以 基频峰的位 置等于分子的振动频率. 置等于分子的振动频率. 在红外吸收光谱上除基频峰外, 在红外吸收光谱上除基频峰外 , 还有振动能级由基 跃迁至第二激发态( 态 ( V =0 ) 跃迁至第二激发态 ( V =2 ) , 第三激 发态( 所产生的吸收峰称为倍频峰 倍频峰. 发态( V =3)…,所产生的吸收峰称为倍频峰. 除此之外, 还有合频峰 ( ν 1+ν2 , 2ν1+ν2 , … ) , 差 除此之外 , 还有 合频峰( 合频峰 频峰( 这些峰多数很弱, 频峰 ( ν 1-ν2 , 2ν1-ν2 , … ) 等 , 这些峰多数很弱 , 一般不容易辨认. 一般不容易辨认. 倍频峰,合频峰和差频峰统称为泛频峰 泛频峰. 倍频峰,合频峰和差频峰统称为泛频峰.
红外活性和非红外活性
只有发生偶极矩变化( 只有发生偶极矩变化(△≠0)的振动才 能引起可观测的红外吸收光谱, 能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称 之为红外活性的 红外活性的; 之为红外活性的; =0的分子振动不能产生红外振动吸收 的分子振动不能产生红外振动吸收, △=0的分子振动不能产生红外振动吸收, 称为非红外活性的 非红外活性的. 称为非红外活性的.
HCl的基频峰和倍频峰 HCl的基频峰和倍频峰
基频峰( → 基频峰(V0→1) 二倍频峰( →2 二倍频峰( V0→2 ) 三倍频峰( →3 三倍频峰( V0→3 ) 四倍频峰( →4 四倍频峰( V0→4 ) 五倍频峰( →5 五倍频峰( ν0→5 ) 2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1 最强 较弱 很弱 极弱 极弱