第三章 红外吸收光谱分析-1

第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴有转动能级跃 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 迁)而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 其振幅非常小. 其振幅非常小.这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况, 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况,如 下图所示. 下图所示.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等 当有红外辐射照射到分子时, 当有红外辐射照射到分子时 , 若
红外辐射的光子( 红外辐射的光子 ( ν L ) 所具有的能量 ( EL ) 恰好等于分子振动能级的能量 差 ( △ EV ) 时 , 则分子将吸收红外辐
射而跃迁至激发态,导致振幅增大. 射而跃迁至激发态,导致振幅增大.
红外光谱与紫外吸收光谱相比
1) 峰出现在较低频率区; 峰出现在较低频率区; 2) 峰离而多,图形复杂; 峰离而多,图形复杂; 3) 吸收强度低. 吸收强度低.
吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 是由振动能级差决定 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 与分子振动自由度的数目有关 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 级的跃迁频率. 级的跃迁频率.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
合
耦 不
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
耦合
红外吸收 偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
ν
νa
(能级跃迁) 能级跃迁)
红外光谱的产生
当一定频率的红外光照射分子时, 当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中 某个基团的振动频率和它一致, 某个基团的振动频率和它一致,二者就会产生 共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而 共振, 传递给分子, 传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外 产生振动跃迁. 光,产生振动跃迁. 如果用连续改变频率的红外光照射某样品, 如果用连续改变频率的红外光照射某样品,由 于试样对不同频率的红外光吸收程度不同,使 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱, 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱,在 另一些波数范围内仍然较强, 另一些波数范围内仍然较强,用仪器记录该试 样的红外吸收光谱, 样的红外吸收光谱,进行样品的定性和定量分 析.
HCl的基频峰和倍频峰 HCl的基频峰和倍频峰
基频峰( → 基频峰(V0→1) 二倍频峰( →2 二倍频峰( V0→2 ) 三倍频峰( →3 三倍频峰( V0→3 ) 四倍频峰( →4 四倍频峰( V0→4 ) 五倍频峰( →5 五倍频峰( ν0→5 ) 2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1 最强 较弱 很弱 极弱 极弱
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
分子才能吸收红外辐射, 分子才能吸收红外辐射, 产生红外吸收光谱. 产生红外吸收光谱.
基频峰,倍频峰和泛频峰 基频峰,倍频峰和泛频峰
分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(V=0)跃迁 分子吸收红外辐射后,由基态振动能级( =0) 至第一振动激发态( =1) 至第一振动激发态(V=1)时,所产生的吸收峰称为 基频峰.因为△ =1时 基频峰.因为△V=1时,ν L= ν,所以 基频峰的位 置等于分子的振动频率. 置等于分子的振动频率. 在红外吸收光谱上除基频峰外, 在红外吸收光谱上除基频峰外 , 还有振动能级由基 跃迁至第二激发态( 态 ( V =0 ) 跃迁至第二激发态 ( V =2 ) , 第三激 发态( 所产生的吸收峰称为倍频峰 倍频峰. 发态( V =3)…,所产生的吸收峰称为倍频峰. 除此之外, 还有合频峰 ( ν 1+ν2 , 2ν1+ν2 , … ) , 差 除此之外 , 还有 合频峰( 合频峰 频峰( 这些峰多数很弱, 频峰 ( ν 1-ν2 , 2ν1-ν2 , … ) 等 , 这些峰多数很弱 , 一般不容易辨认. 一般不容易辨认. 倍频峰,合频峰和差频峰统称为泛频峰 泛频峰. 倍频峰,合频峰和差频峰统称为泛频峰.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
分子振动能级的能量差为: 分子振动能级的能量差为: △E v = △V h ν 又光子能量为 EL=hνL =hν 产生红外吸收光谱的第一条件 红外吸收光谱的第一条件为 产生红外吸收光谱的第一条件为: E L = △E v 只有当红外辐射频率等 h νL = △ V h ν 于振动量子数的差值与 即 ν L = ν△ V 分子振动频率的乘积时, 分子振动频率的乘积时,
基频峰和倍频峰 基频峰和倍频峰
由V = 0跃迁至V = 2时,(振动量子数的差值)△ V = 2, 0跃迁至V 2时 振动量子数的差值) 2, 跃迁至 2ν 即吸收的红外线谱线( 则νL = 2ν,即吸收的红外线谱线( νL )是分子振动 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰 称为二倍频峰. 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰. 0跃迁至 跃迁至V 3时 3, 3ν 由V = 0跃迁至V = 3时, △ν = 3,则νL = 3ν,即吸 收的红外线谱线( νL )是分子振动频率的三倍,产 收的红外线谱线( 是分子振动频率的三倍, 生的吸收峰称为三倍频峰. 称为三倍频峰 生的吸收峰称为三倍频峰. 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上, 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上,因 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 由于分子非谐振性质, 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍,而是略小一些. 整数倍,而是略小一些.
红Biblioteka Baidu光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 红外光谱在可见光区和微波光区之 可见光区 间,波长范围约为 0.75 ~ 1000m,根 , 据仪器技术和应用不同, 据仪器技术和应用不同,习惯上又将红 外光区分为三个区: 外光区分为三个区 近红外区 : λ为0.78-2.5m 为 中红外光区 :λ为2.5-25m 为 远红外区 : λ为25-300m 为
由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν 由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν)为: (E EV = (V +1/2)h ν ( V=0,1,2,…) ) , , , 式中: 为振动量子数 为振动量子数( 式中:V为振动量子数( V =0,1,2,…); , , , ); EV是与振动量子数 相应的体系能量; 是与振动量子数V相应的体系能量 相应的体系能量; ν为分子振动的频率 在室温时,分子处于基态( 在室温时,分子处于基态( V = 0): ): EV= 1/2h ν ,此时,伸缩振动的频率很小. 此时,伸缩振动的频率很小.
波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.1 概述
红外吸收光谱分析
红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 也叫红外分光光度法 是以研究物质分子对红外辐射的吸收特 性而建立起来的一种定性( 性而建立起来的一种定性(包括结构分 ),定量分析法 定量分析法. 析),定量分析法. 红外与可见, 红外与可见,紫外一样均属分子吸收光 不过红外是分子的振-转光谱 转光谱, 谱.不过红外是分子的振 转光谱,而后 者是电子光谱. 者是电子光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱 分子振动转动光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱.
把两原子的 化学键设想 成无质量的 弹簧, 弹簧,弹簧 的长度r就 的长度 就 是分子化学 键的长度. 键的长度.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
为满足这个条件, 为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩 的变化. 的变化. 红外跃迁是偶极矩诱导的, 红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场(红外线) 发生的. 交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的. 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 也显示不同的极性,称为偶极子 偶极子. 也显示不同的极性,称为偶极子. 通常用分子的偶极矩 偶极矩( 通常用分子的偶极矩()来描述分子极性 的大小. 的大小.
设正负电中心的电荷分别为+q和 , 设正负电中心的电荷分别为 和-q, 正负电中心距离为d, 正负电中心距离为 ,则= q. d
P288图10-2
当偶极子处在电磁辐射 电场时, 电场时,该电场作周期 性反转, 性反转,偶极子将经受 交替的作用力而使偶极 矩增加或减少. 矩增加或减少. 由于偶极子具有一定的 原有振动频率,显然, 原有振动频率,显然, 只有当辐射频率与偶极 子频率相匹时, 子频率相匹时,分子才 与辐射相互作用( 与辐射相互作用(振动 耦合) 耦合)而增加它的振动 使振幅增大. 能,使振幅增大. 分子由原来的基态振动 跃迁到较高振动能级. 跃迁到较高振动能级. 因此, 因此,并非所有的振动 都会产生红外吸收. 都会产生红外吸收.
红外活性和非红外活性
只有发生偶极矩变化( 只有发生偶极矩变化(△≠0)的振动才 能引起可观测的红外吸收光谱, 能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称 之为红外活性的 红外活性的; 之为红外活性的; =0的分子振动不能产生红外振动吸收 的分子振动不能产生红外振动吸收, △=0的分子振动不能产生红外振动吸收, 称为非红外活性的 非红外活性的. 称为非红外活性的.