第三章 红外吸收光谱分析-1
红外光谱(IR)分析
4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基C=O频率越高。 环张力 四元环 五元环 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使C=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。
6. 振动偶合效应：当两个基团靠得很近时，产 生振动相互作用，使吸收峰发生分裂。
第三章 红 外 吸 收 光 谱 法
Infrared Absorption Spectrometry
§1 关于红外光谱
红外光谱在可见光区域微波区之间,其波长范 围约为0.75～1000m。
分为三个区： ◆近红外区 0.75～2.5m； ◆中红外区 2.5～25 m； ◆远红外区 25～1000 m
若分子由N个原子组成，则 需3N个坐标(自由度)确定N个原子位置； 分子自由度总数＝平动、振动、转动自由度 总和 故 3N＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 即 振动自由度＝3N－(平度自由度＋转动自由度) 问题：怎样确定一个分子的平动自由度和 转动自由度？
(1) 平动自由度：分子的质心可沿x、y、z三 个坐标轴方向移动，故平动自由度＝3。
2. 共轭效应(C效应)：该效应使共轭体系具有 共平面性，电子云密度平均化，造成双键略有 伸长，单键略有缩短。故双键的吸收峰频率向 低波数方向移动。
例. C=O C=O 1715 cm-1 1685～1665 cm-1
3. 中介效应(M效应)： 例. C=O 在1680cm-1附近。 若用诱导效应看，则电负性大的N原子应使 C=O键力常数增加，吸收峰位应大于1715cm-1； 但实际情况相反，这是因中介效应造成的。 即N原子上的孤对电子与C=O的电子发生重 叠(p- 共轭)，使电子云密度平均化，造成C=O 键力常数降低，故使吸收峰频率移向低波数。
红外吸收光谱分析
基团频率区旳划分
分区根据：因为有机物数目庞大，而构成有
机物旳基团有限；基团旳振动频率取决于K 和
m，同种基团旳频率相近。
划分措施
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等旳伸缩振动
叁键和
溶剂效应，极性基团旳伸缩振动频率随溶剂旳极性增 大而降低，但其吸收峰强度往往增强，一般是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键旳缘故，形成氢键旳 能力越强吸收带旳频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ，在四氯化碳中为1720cm-1 ，在氯仿中为 1705cm-1 。
分子振动旳自由度
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部原因
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
（1）诱导效应 经过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K旳变化，从而影 响振动频率。 如 C＝O
吸电子诱导效应使羰基双键性增长，振动频 率增大。
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
Varian 680-IR
• 日本岛津： • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比：30,000:1 以上；配置自动除湿装
置，易于维护；外形小巧，占地面积小；标配 杂质分析程序；多种附件能够选择。 • 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统；具有高敏捷度 旳不需维护旳MCT检测器；多种附件使应用范 围进一步扩展。
红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
第三章 红外光谱法--本科生
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。
4 吸收谱带的强度
红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是 化合物定性分析的重要依据。 基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外 光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子 通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到 基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分 子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即 跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变 化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度 越强。
特征区（官能团区）分为三个区域：
（2）2500~1900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型， RCCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近； R-C C-R出现在 2190~2260 cm-1附近；-C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在 2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到 2220~2230 cm-1附近。
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在 高波数区。
v
振 σ
1 k 2 c
吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折 合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)
v
v
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结论：
产生红外光谱的必要条件是：
红外吸收光谱
第三章红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy)3.1 概述红外光谱又称为分子振动光谱或分子振转光谱1、特点：特征性强，适应范围广。
有机、无机、高分子化合物；固态、液态、气态样品都可以进行测定红外分为三个区域，近红外区（0.76μm~2.5μm，12820~4000cm-1）、中红外区(2.5μm~25μm, 4000~400cm-1)和远红外区(25μm~1000μm, 400~33cm-1)。
绝大多数有机化合物的基团震动频率处于中红外区。
2、表示方法：红外光谱多用透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，以波数ζ(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置。
也有用吸光度A为纵坐标，出反峰。
波数是频率的一种表示方法（每厘米长的光波中的波的数目）ζ(cm-1)=波数(cm-1)=1/波长（λcm）=104/波长（μm）=1/λ（cm）；ζ·λ=1cm 3、红外光谱产生的基本条件1）E红外光=△E分子振动或υ红外光=υ分子振动2）分子振动时其偶极矩（μ）必须发生变化，即△μ≠0，μ=δr3．2 红外光谱与分子结构的关系3．2．1分子的振动形式*基频：分为两大类：伸缩振动和弯曲（变型）振动。
用υs表示对称伸缩，用υas 表示不对称伸缩，δ表示面内弯曲振动，γ表示面外弯曲振动。
以亚甲基为例：此外，还有一些其它的振动吸收峰存在：*倍频：由振动能级基态跃迁到第二，第三激发态时所产生的，不是整数倍。
*组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。
倍频和组合频统称为泛频，在谱图中均显示为弱峰。
*振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，成为两个峰。
*费米共振：基频与泛频之间发生的振动偶合。
当泛频峰与某基峰相近时，发生相互作用，使原来很弱的泛频吸收峰增强。
图3-12费米共振和倍频。
3.2.2 红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系表3-1 基团振动频率与化学键力常数的关系（化学键种类）基团化学键力常数（K/N·cm-1) 键长（Â）振动频率（cm-1)C—C（三键）12～１８ 1.27 2262～2100C—C（双键）8～12 1.40 1600～1800C—C（单键）４～６ 1.54 1000～1300(弱）表3—2基团振动频率与原子折合质量的关系（原子种类）基团折合质量键长（Â）振动频率cm-1C—H 0.9 1.12 2800～3100C—C 6 1.54 约1000C—Cl 7.3 1.77 约625C—I 8.9 2.31 约5000—H N—H 0.971.0336003300-3500（2）基团频率区的划分（表3-3）前三个区域(氢键区、叁键及累积双键区、双键区，即4000——1500 cm-1)称为特征频率区，小于1500 cm-1的区域称为指纹区（单键区，有些文献中以1350 cm-1作为二者的界限）。
第三章-红外吸收光谱分析
第三章红外吸收光谱分析3.1概述3.1.1红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物结构分析的重要方法之一。
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致，两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光，产生振动能级跃迁；如果红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸收。
如果用频率连续变化的红外光照射某试样，分子将吸收某些频率的辐射，引起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守Lambert-Beer定律。
图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。
红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。
图中的各个吸收谱带表示相应基团的振动频率。
各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的振动频率不同。
其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结构分析、定性鉴定和定量分析。
图3-1 正辛烷的红外光谱图几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱一定不会相同。
吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定，可以用经典力学(牛顿力学)的简正振动理论来说明。
吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化和能级跃迁的概率。
也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的含量有关。
因此，红外吸收光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面，即分子结构的基础研究和用于化学组成的分析。
首先，红外光谱可以研究分子的结构和化学键。
利用红外光谱法测定分子的键长和键角，以此推断出分子的立体构型；利用红外光谱法测定分子的力常数和分子对称性等，根据所得的力常数就可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数等等。
材料分析方法第三章_红外光谱剖析
烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响
对判断烯烃类 型非常有用
烯烃类型
R1CH=CH2 R1R2C=CH2 R1CH=CHR2(顺) R1CH=CHR2(反） R1R2C=CHR3
(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内 就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有 用的工具。
（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。
IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光 部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
断烯烃的存在 ， 苯环 C-H 大于3000
初步判断烯烃结构 的存在
影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素
对称性：对称性越高，吸收强度越低。 取代基：与吸电子基团相连，振动波数下
降。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代
后，波数下降10-20 厘米-1。 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
吸收池和检测器
由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线， 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作 如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。由于 该类材料均属于无机盐，很容易吸收水汽发生潮 解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直 接进行测定。
第三章红外吸收光谱
CH3, CH2
酯C=O CH2,CH3 CH3 酯得特征 酯得特征
3)官能团
CH2
CH3
4)可能得结构
C=O
C-O
νas(C-O-C)
1180cm-1
5)确定结构
O
1240cm-1
O C CH3
1160cm-1
例3、某化合物分子式C8H8,试根据如下红外光 谱图,推测其结构。
例3解:
1)不饱和度 分子式: C8H8,
(CH2)n
gC-H(oop)
1-己烯和1-己炔
g=CH2 (面外) (CH2)n
例2:烷烃(另一种形式得IR谱)
例3:烯烃
例4:炔烃
例5:苯环上得取代
例6:芳香族化合物
例7:醇类化合物
例8:酚类化合物
例9:醚类化合物
例10:羰基化合物－醛类
例11:羰基化合物－酮类
例12:羧酸类化合物
结构验证 其不饱和度与计算结果相符;并与标准谱图对照证明结构正确。
例5、化合物C4H8O,根据如下IR谱图确定结构, 并说明依据。
O
CCC
例5解:
1)不饱和度 分子式: C4H8O,
2)峰归属
U=1-8/2+4=1
波数(cm-1 )
归属
结构信息
3336 3078 2919,2866 1622 1450 1036
例13:酯类化合物
例14:酸酐类化合物
例15:酰卤类化合物
例16:酰胺类化合物
H 3 C C
例17:胺类化合物
例18:腈类化合物
O
O
O
H C O CH2CH2CH 3 H3C C O C H2CH3 H3CH 2C C O C H3
第三章-红外吸收光谱分析-1
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍，而是略小一些。
HCl的基频峰和倍频峰
基频峰（V0→1） 二倍频峰（ V0→2 ） 三倍频峰（ V0→3 ） 四倍频峰（ V0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
折合质量μ的影响
对于相同化学键的基团，波数与折合 质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、 C-N键的力常数相近，但折合质量不同。
μ ： C-C < C-N < C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.3 多原子分子振动
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基 态（ V =0）跃迁至第二激发态（ V =2）、第三激 发态（ V =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差 频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在 另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试 样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分 析。
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁） 而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振 幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球 体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图 所示。
EL=hL 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev hL = △Vh 即 L= △V
红外吸收光谱分析
b)C—C骨架振动明显
H
CH3 δs
C—C骨架振动
C C H3 C H3
C H3 C
C H3
C H3 C C H3 C H3
1385-1380cm -1 1372-1368cm -1 1391-1381cm-1 1368-1366cm -1 1405-1385cm -1 1372-1365cm -1
二.分子的振动
（一）谐振子振动
➢两小球的简谐振动及其频率
其中，k为弹簧的力常数（N/cm），µ为折合质量（g），m1和 m2分别为两原子质量（g）
双原子间化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 根据虎克定律，任意两个相邻的能级间的能量差为：
~
v
N 1/ 2 A
k
2c M
K化学键的力常数，与键能和键长有关 NA 为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023）
重
δs1380 cm-1
叠
δs1465 cm-1
r 720 cm-1（水平摇摆）
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
-（CH2）nn
长链烷烃
00:44:17
a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
3．双键伸缩振动区(2000 1500 cm-1 )
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ）
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H 和C=C键的面内变形 振动的泛频吸收（强度 弱），可用来判断取代 基位置。
第三章 红外吸收光谱完整版本ppt课件
解析完后，进行验证，不饱和度与计 算值是否相符，性质与文献值是否一致， 与标准图谱进行验证
谱图对照应注意：所用的仪器在分辨 率和精确度一致；测定的条件一致；杂质 引进的吸收带应仅可能避免。
.
三、红外光谱解析实例C8H16
例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如 下图所示，试推其结构。
.
解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1， 即该化合物具有一个烯基或一个环。
C C 2100
H 763 ，694（双峰）
CO 1638 C（C 芳环）1597 ，1495 ，1445
.
➢
解：
U
2
29
1
7
7
可能含有苯环
2
1638cm1强吸收 为 CO 3270cm1有吸收 NH 1132353123003300ccccmmmm（ （ 1111吸强 强收） ） C N含 含NHCCCH 13023608ccmm11 为CH H 1597 ，1495 和 1445cm（1 三峰） 为 C（C 芳环） 763 和 694cm（1 双峰） 为 H（单取代）
❖ 3387、3366 cm-1 ：NH2的伸缩振动； ❖ 1624 cm-1 ： NH2弯曲振动； ❖ 1274 cm-1 ：C-N伸缩振动；
❖综合上述信息及分子式，可知该化合物为：
邻苯二胺
.
图谱解析实例 例1 某化合物，测得分子式为C8H8O，其红外
光谱如下图所示，试推测其结构式。
C8H8O红外光谱图
1查找基团时先否定以逐步缩小范围2在解析特征吸收峰时要注意其它基团吸收峰的干扰3350和1640cm1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收3吸收峰往往不可能全部解析特别是指纹区4掌握主要基团的特征吸收
分析化学-第三章 红外光谱分析
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动 频率——基团特征频率（特征峰）
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 — C=O 特征峰
11/8/2013
环境分析化学（2013-2014学年)
18
环境科学与工程系
1、基团特征频率分组
Environmental Analytical Chemistry
环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
一、概述 -----1、红外吸收光谱的概念
红外光谱是当分子受到红外区域的电磁辐射后，吸收一部分红外光，使分子中原 子的振动能级与转动能级跃迁所产生的分子吸收光谱。因此，红外光谱也称红外 吸收光谱或分子振动-转动光谱
环境分析化学（2013-2014学年)
19
环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
2. 氰基 R-C N （s C N） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1
仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时； O越靠近C N，峰越弱；
=C-H 伸缩振动
( C-H)
C-H 伸缩振动
( C-H)
(2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
1. 炔基 R-C C-H C C 2140 2100 cm-1 (m)
R-C C-R ´ C C 2260 2190 cm-1 (w)
R-C C-R
无吸收带
11/8/2013
第二节 红外吸收光谱与分子结构
Infrared spectroscopy and molecular structure
红外吸收光谱分析
吸收峰位置σ(cm-1) 1429 1667 2222
2920
§4 分子振动的形式
多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总 数可如下计算
非直线型分形 子式 的 3原 ＝ 总子 振 6数 动 直线型分子式 的3＝ 总 原振 子 5动 数形
非直线型分子以水分子为例
直线型分子以CO2为例
二、多原子分子的振动
合物
位置
1715 1805
1735 ~1740
1740 ~1770
~1680
1775
~1700
1710
1750
1750～ 1800
羧酸、酰卤、酸酐、 酰亚胺
羧酸与羧酸盐： 2700～3300、双峰 (1550～ 1620)+(1330～1420)
酰卤：
向高频移动
RCOF：1850 RCOCl：1795
900～600cm－1
应用：
1 (CH2)n：n≥4，722；n减小，吸收峰红移； 2 烯烃
RCH＝CH2 890(较强)
RHC＝CHR
顺式
反式
690(弱)
970(强)
CH3
3 C C H 3 ：(1370～1380)+(1380~1385)双峰
4 苯环取代情况 苯环：1600、1580、1500cm-1处、两 到三个峰
当C＝C与C＝O共轭时，吸收强度较低； 苯环取代情况主要看700～900(强)和
1660～2000cm－1(弱) 单取代：～710和～750双强峰 四个相邻氢：770～735强峰 三个相邻氢：810～750强峰 两个相邻氢：860～800强峰 单独的氢 ：900～800弱峰
C＝N：1630～1690，强度不定 硝基化合物：～1350 与 ～1560 两强峰 C－O键(1070~1150，强)判断醚、醇、
红外吸收光谱分析分析
化 合 物 位 置
CH CH3
O
3
O
CH
3
O
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1686
1693
16801700
1710
现 代 仪 器 分 析
当碳碳双键或苯环与羰基共轭时，羰基吸收峰频率比丙酮低30～35
27
W C G
(3)环大小的影响(从三原环(1800)起，环上每增加 一个碳原子，波数降低30～35)
位置
化 合物
1715
1735
1740
~1680
1775
~1700
现 代 仪 器 分 析
位置
1805
~1740
~1770
1710
1750
1750～ 1800
29
W C G
羧酸、酰卤、酸酐、 酰亚胺
羧酸与羧酸盐： 2700～3300、双峰 (1550～ 1620)+(1330～1420) 酰卤： 向高频移动
1 1 m1 m2
2920
5
W C G
§4 分子振动的形式
多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总 数可如下计算
非直线型分子的总振动 形式＝ 3 原子数 6 直线型分子的总振动形 式＝3 原子数 5
现 代 仪 器 分 析
6
W C G
非直线型分子以水分子为例
直线型分子以CO2为例
现 代 仪 器 分 析
RCOF：1850 RCOCl：1795 RCOBr：1810)
第三章红外光谱分析法(波普分析)
第三章红外光谱分析法紫外-可见吸收光谱常用于研究具有共轭体系的有机化合物，而红外吸收谱则主要研究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可用以鉴定未知物结构组成或确定其化学基团。
由于红外光谱分析特征性强，对气体、液体、固体均可分析，是鉴定有机化合物的最常用的方法之一。
常用的范围是400 - 4000cm-1。
一、红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱产生应满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球的运动。
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hnV：化学键的振动频率；n：振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折合质量 m =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
多原子分子的振动多原子分子的振动较双原子分子振动复杂得多。
其振动的基本类型有伸缩振动（ν）和弯曲振动（δ）两大类。
伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。
由于振动偶合作用，3个原子以上的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，表示为ν对称和ν不对称。
弯曲振动又叫变形或变角振动，指基团键角发生周期性变化的振动。
弯曲振动的力常数较小，因此常出现在低频区。
红外吸收峰的强度主要取决于吸收过程中偶极矩的变化。
变化越大，吸收越强。
通常两个原子的电负性相差越大，吸收越强。
如C=O吸收峰是大多数红外谱图中吸收最强的峰。
二、基团频率与特征吸收峰组成分子的各个基团均有其特定的红外吸收区域。
根据化学健的性质，可将其分为四个区：4000 - 2500 cm-1 氢键区；2500 - 2000 cm-1 参键区；2000 - 1500 cm-1 双键区；1500 - 1000 cm-1 单键区。
《波谱原理及解析》第三章课件
1
k
μ
= 1307
k
μ
正己烯vC=C ＝1652 cm-1
9.6 = 1307 = 1650cm −1 12 / 2
已知C=O键 k=12, 求 vC=O
－1 v = 1307 12×16 = 1725 cm
12
12＋16
实际双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线并 不对称，而是扭曲的 。
由曲线可知： （1）势能曲线是原子核间距离的函数 （2）原子振动较小时，可近似地用谐振子模型处理 （3）当振幅加大（核间距增大），则振动势能也相应增加。 （4）当振幅加到一定值时，势能为一常数，此时核间引力近 似为零，分子便离解成原子，势能即分子的离解能。
羰基双键性减弱，C-N双键性增强。
同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果。 规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。
化合物 νC=0 /cm-1 R－CO－CR’ 1715 R－CO－OCR’ 1735 R－CO－NR’R” 1630-1690
第三章
红外吸收 光谱法
第一节 红外光谱分析 基本原理
一、引言 二、化学键的振动与频率 三、分子振动与红外光谱 四、影响峰位变化的因素
一 引言
1.红外光谱的发展
1947年 — 开始商品化，美国开始生产第一台双光束自 动记录的红外分光度计。 1950年 — 发表了谱峰表，仪器基本以棱镜为色散元件 的第一代红外光谱仪。分辨率和测定波长范围都受到限制 60年代 —第二代红外光谱仪，光栅代替棱镜作色散元 件。较高的分辨率，波长范围可延伸到近红外和远红外。 70年代 — 研制出第三代红外光谱仪（FTIR ），仪器 的测量和原理与色散型完全不同。 近来 — 已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研 制成了激光红外光谱仪，即第四代红外光谱仪，具有更高 的分辨率和更广的应用范围。
红外光谱1
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用，使偶极矩
发生变化
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收
偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
a
（能级跃迁）
对称分子：无偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外 活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化（△≠0），有红外活性。
倍频吸收
分子振动转动 （常用区）
分子转动 跃迁类型
近红外光区(0.75~2.5 m)： 低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍 频吸收等产生。用于研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并 适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量 分析； 中红外光区(2.5 ~ 25µ ) ： m 基频吸收带，吸收最强，最适于定性和定量分析，应用极为广泛。 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。波数范围是4000 ~ 400 cm-1 ； 远红外光区 ( 25 ~ 1000µ ) ： m 由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原 子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动 所引起的。 适宜异构体的研究。还能用于金属有机化合物（包括 络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非 其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分 析。
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度
相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振 动数=3n-6 如H2O分子，其振动 数为3×3-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如CO2 分子，其理论 振动数为3×3-5=4
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波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
红外光谱与紫外吸收光谱相比
1) 峰出现在较低频率区; 峰出现在较低频率区; 2) 峰离而多,图形复杂; 峰离而多,图形复杂; 3) 吸收强度低. 吸收强度低.
吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定; 是由振动能级差决定 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关; 与分子振动自由度的数目有关 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能 级的跃迁频率. 级的跃迁频率.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等 当有红外辐射照射到分子时, 当有红外辐射照射到分子时 , 若
红外辐射的光子( 红外辐射的光子 ( ν L ) 所具有的能量 ( EL ) 恰好等于分子振动能级的能量 差 ( △ EV ) 时 , 则分子将吸收红外辐
射而跃迁至激发态,导致振幅增大. 射而跃迁至激发态,导致振幅增大.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
为满足这个条件, 为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩 的变化. 的变化. 红外跃迁是偶极矩诱导的, 红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场(红外线) 发生的. 交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的. 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 分子由于构成它的各原子的电负性的不同, 也显示不同的极性,称为偶极子 偶极子. 也显示不同的极性,称为偶极子. 通常用分子的偶极矩 偶极矩( 通常用分子的偶极矩()来描述分子极性 的大小. 的大小.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
分子振动能级的能量差为: 分子振动能级的能量差为: △E v = △V h ν 又光子能量为 EL=hνL =hν 产生红外吸收光谱的第一条件 红外吸收光谱的第一条件为 产生红外吸收光谱的第一条件为: E L = △E v 只有当红外辐射频率等 h νL = △ V h ν 于振动量子数的差值与 即 ν L = ν△ V 分子振动频率的乘积时, 分子振动频率的乘积时,
第三章 红外吸收光谱分析
3.1 概述
红外吸收光谱分析
红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法, 也叫红外分光光度法 是以研究物质分子对红外辐射的吸收特 性而建立起来的一种定性( 性而建立起来的一种定性(包括结构分 ),定量分析法 定量分析法. 析),定量分析法. 红外与可见, 红外与可见,紫外一样均属分子吸收光 不过红外是分子的振-转光谱 转光谱, 谱.不过红外是分子的振 转光谱,而后 者是电子光谱. 者是电子光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱 分子振动转动光谱. 红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱.
基频峰和倍频峰 基频峰和倍频峰
由V = 0跃迁至V = 2时,(振动量子数的差值)△ V = 2, 0跃迁至V 2时 振动量子数的差值) 2, 跃迁至 2ν 即吸收的红外线谱线( 则νL = 2ν,即吸收的红外线谱线( νL )是分子振动 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰 称为二倍频峰. 频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰. 0跃迁至 跃迁至V 3时 3, 3ν 由V = 0跃迁至V = 3时, △ν = 3,则νL = 3ν,即吸 收的红外线谱线( νL )是分子振动频率的三倍,产 收的红外线谱线( 是分子振动频率的三倍, 生的吸收峰称为三倍频峰. 称为三倍频峰 生的吸收峰称为三倍频峰. 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上, 在倍频峰中,二倍频峰还比较强,三倍频峰以上,因 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到. 由于分子非谐振性质, 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍,而是略小一些. 整数倍,而是略小一些.
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 红外光谱在可见光区和微波光区之 可见光区 间,波长范围约为 0.75 ~ 1000m,根 , 据仪器技术和应用不同, 据仪器技术和应用不同,习惯上又将红 外光区分为三个区: 外光区分为三个区 近红外区 : λ为0.78-2.5m 为 中红外光区 :λ为2.5-25m 为 远红外区 : λ为25-300m 为
把两原子的 化学键设想 成无质量的 弹簧, 弹簧,弹簧 的长度r就 的长度 就 是分子化学 键的长度. 键的长度.
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
合
耦 不
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
耦合
红外吸收 偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
νLeabharlann νa(能级跃迁) 能级跃迁)
红外光谱的产生
当一定频率的红外光照射分子时, 当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中 某个基团的振动频率和它一致, 某个基团的振动频率和它一致,二者就会产生 共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而 共振, 传递给分子, 传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外 产生振动跃迁. 光,产生振动跃迁. 如果用连续改变频率的红外光照射某样品, 如果用连续改变频率的红外光照射某样品,由 于试样对不同频率的红外光吸收程度不同,使 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱, 通过试样后的红外光在一些波数范围减弱,在 另一些波数范围内仍然较强, 另一些波数范围内仍然较强,用仪器记录该试 样的红外吸收光谱, 样的红外吸收光谱,进行样品的定性和定量分 析.
由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν 由量子力学可以证明,分子的振动总能量(Eν)为: (E EV = (V +1/2)h ν ( V=0,1,2,…) ) , , , 式中: 为振动量子数 为振动量子数( 式中:V为振动量子数( V =0,1,2,…); , , , ); EV是与振动量子数 相应的体系能量; 是与振动量子数V相应的体系能量 相应的体系能量; ν为分子振动的频率 在室温时,分子处于基态( 在室温时,分子处于基态( V = 0): ): EV= 1/2h ν ,此时,伸缩振动的频率很小. 此时,伸缩振动的频率很小.
设正负电中心的电荷分别为+q和 , 设正负电中心的电荷分别为 和-q, 正负电中心距离为d, 正负电中心距离为 ,则= q. d
P288图10-2
当偶极子处在电磁辐射 电场时, 电场时,该电场作周期 性反转, 性反转,偶极子将经受 交替的作用力而使偶极 矩增加或减少. 矩增加或减少. 由于偶极子具有一定的 原有振动频率,显然, 原有振动频率,显然, 只有当辐射频率与偶极 子频率相匹时, 子频率相匹时,分子才 与辐射相互作用( 与辐射相互作用(振动 耦合) 耦合)而增加它的振动 使振幅增大. 能,使振幅增大. 分子由原来的基态振动 跃迁到较高振动能级. 跃迁到较高振动能级. 因此, 因此,并非所有的振动 都会产生红外吸收. 都会产生红外吸收.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴有转动能级跃 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 迁)而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动, 其振幅非常小. 其振幅非常小.这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况, 小球体系,称为谐振子模型.这是最简单的双原子分子情况,如 下图所示. 下图所示.
分子才能吸收红外辐射, 分子才能吸收红外辐射, 产生红外吸收光谱. 产生红外吸收光谱.