柴油车尾气净化铂催化剂的试验研究

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据此 , 设计了 5 个催化剂配方进行试验 , 如表 1 所示[9~11] 。
2 试验部分
2. 1 催化剂的制备 按设计的 配方制 备不 同组成 的系 列涂层 料 ,
并球磨调制成一定 pH 和一定浓度的料浆备用 ; 催 化剂载体选择美国康宁公司 生产的 400 孔堇青石 蜂窝状陶瓷载体 ;用浸渍法将制好的涂层料涂敷到 载体上 , 经多次烘干 、煅烧后 , 达到所需负载 量 ; 再取贵金属铂 (氯铂酸或其他) 的化合物溶液以定 量吸附法负 载到涂层上 , 通氢气还原后得 到所需 不同配方系列的催化剂样品。 2. 2 性能测试方法
催 化 剂涂 层 材 料 一 般 由 Al 2O3 , TiO2 , SiO2 , ZrO2 , Ce2O3 , La2O3 等耐热无机金属复合氧化物组 成 , 作为活性组分 的担体主要为催化反应 提供活 性表面 , 要求它具有大的比表面积 、良好的高温热 稳定 性和 选 择吸 附性 。贵 金 属 Pt , Pd由 于 对 CO ,
1 催化剂配方设计
1. 1 柴油车尾气排放特征及对催化剂的性能要求 柴油车氧化催化技术其基本原理与汽油车相 同 , 利用排气中的 氧在催化剂的作用下发 生氧化 反应 , 将排气中的 CO , HC 以及颗粒物中的可溶性 有机组分 SOF 转化为 CO2 和 H2O , 从而达到降低污 染的目的 。由于燃烧方式和原理的不同 , 柴油车尾 气排放特征与汽油机有很大不同 (图 1 表示了柴油 车尾气中主要成分组成) , 也对催化剂的性能和配 方设计提出了新的要求 :
海泡石是一种天然纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿 物 , 在其结构单元中 , 硅氧四面体与镁氧八面体相 互交替 , 具有层状和链状结构的过渡型特征 。其理 想结构式可表示为 Si12O30Mg8·(OH) 4 (H2O)4 ·8 H2O , 其特殊结构 决定了它具有良好吸附 性、流 变性和 催化活性 , 具有类分子筛的特性 , 可作为一种新的 低温下柴油机催化剂 HC 捕集材料[8] 。
(4) 硫含量高 。柴油中硫含量较高 , 使得尾气 中 SO2 含量高 , 极易氧化为硫酸盐颗粒物质增加颗 粒物的排放 , 同时硫的存在还会导致催化剂中毒 , 抑制催化剂对 CO , HC 的氧化活性 , 因此必须增加
图 1 柴油车尾气成分 Fig. 1 Composition of diesel exhaust
图 2 ECE + EUDC 模式下的柴油车尾气排温曲线 Fig. 2 Curve about diesel exhaust temperature
催化剂的选择性和抗硫性 。 1. 2 影响催化剂性能的主要因素
汽车尾气 净化催化技术 是一项系统 工程 , 影 响催化剂性 能的因素很多 , 总结起来包括 发动机 原始排放状况 、催化剂载体选择、催化剂涂层材料 选择 、催化剂活性组分 选择和试验方法 等 5 个方 面 , 如图 3 所示。其中以催化剂涂层和活性组分选 择尤为重要 , 是催化剂配方设计的主要内容。弄清 每一因素对 催化剂性能的影响 , 才能为催 化剂的 配方设计提供依据。
摘要 : 根据柴油车尾气排放特征和催化剂性能影响因素 , 进行了柴油机尾气净化铂催化剂配方设计 , 采用比表面积表征和实验室小样评价方 法进行了初步配方筛选 , 制备了氧化型催化剂 , 并在柴油机台架和整车转鼓上进行了相关匹配试验研究 。研究结果表明 , 所制备的 催化剂具 有较好的催化性能 , 实际装车匹配后能满足国家标准 GB18352. 222001 要求 , 该产品现已批量提供市场 。
关键词 : 柴油车 ; 催化剂 ; 净化 中图分类号 : O643. 36 ; TQ426. 96 文献 标识 码 : A 文章编号 :0258 - 7076(2005) 04 - 0485 - 05
近年来 , 随着石油资源的短缺 , 温室效应的加 剧 , 燃油经济性好 (比汽油机低 30 %左右) 、温室气 体 CO2 排放少 (比汽油机低 30 %左右) 、安全性能 高的柴油车 逐渐受到重视 , 汽车正逐渐 向柴油化 方向发展。据专家预测 , 1995~2007 年全球汽车产 量将从 4900 万辆增至 6400 万辆 , 其中汽油车增加 22 % , 柴油车增加 58 %[1 ] 。我国汽车工业“十五”规 划也明确指出 : 提高柴油载货车、轻型柴油客车的 比重 , 中型车要全部实现柴油化。柴油轿车 、柴油 微型车生产 开始起步 , 柴油车占总产量 的比重从 2000 年的 29. 7 %提高到 2005 年的 35 %左右 , 今后 3 年内柴油车产量比重将快速增长 。然而与汽油车 的发展相比 , 柴油 车在污染控制技术方 面则要相 对落后 , 20 世纪 90 年代以前主要依靠机内净化技 术 , 但随着柴油车的快速发展和污染的日益严重 , 机内净化技术已远不能满足日趋严格排放法规的 要求 , 又开 发了氧化催 化技术 、颗粒 捕集技 术和 NOx 选择催化还原技术等柴油车尾气后处理技术 , 目前以氧化催化技术较为成熟应用也较为广泛。 本文根据柴 油机尾气排放特点 , 进行了 柴油机尾 气净化氧化 催化剂配方设计研究 , 制备 了催化剂 并进行了相 关试验研究 , 所制备的催化 剂装车匹 配后能满足国家现行排放标准 GB18352. 222001 (等 同于欧洲 2 号排放标准) 的要求 。

29 卷 第 Vol. 29 №.
4 4

CHINESE
稀 有 金
JOURNAL OF

RARE
METALS
2005 年 8 月 Aug. 2005
柴油车尾气净化铂催化剂的试验研究
杨冬霞1 ,2 3 , 曹秋娥2 , 赵云昆1 , 计永波1
(1. 昆明贵研催化剂 有限责任 公司 , 云 南 昆明 650101 ; 2. 云南大 学化学 与材 料工程 学院 , 云南 昆明 650091)
图 3 柴油机催化剂性能影响因素 Fig . 3 Influencing facto rs about the diesel catalyst cap ability
4 期 杨冬霞等 柴油车尾气净化铂催化剂的试验研究 48 7
HC 良好的低温起 燃活性 及具备 对 SOF 的净 化能 力 , 而成为柴油机氧化催化剂的主要活性组分 , Pd 催化剂的低温氧化活性比 Pt 要略差 , 但具有较好 的抑制硫酸盐 物质生成 的能力 ; Pt 催 化剂对 CO , HC 和 SOF 具有较好的低温活性 , 同时也具有较高 的 SO2 氧化活性 , 高负载量的 Pt 催化剂可解决柴 油机尾气净 化低温氧化的问题 , 但同时 也会造成 大量硫酸盐物质的生成增加颗粒物排放 ;可通过降 低负载 、添加助 剂和应用耐硫酸盐的涂 层材料等 方法来综合解决[2] 。 1. 3 催化剂配方设计
如前所述 , 根 据柴油机尾 气排放特征 和对催 化剂性能的 要求 , 综合考虑了催化剂性 能的影响 因素 , 确定以贵金属 Pt 催化剂 为研究对象 , 着重 从涂层材料的选择角度来进行催化剂配方设计。
已有的研究表明 ,γ2Al2O3 是最常用作催 化剂 涂层的材料 , 其具 有大的活性比表面积 和多孔结 构 , 但它热稳定性差常添加 Ce2O3 , La2O3 等稀土氧 化物提供其 储氧性和高温热稳定 性。作 为碱土金 属氧化物的 BaO , 其在高温下可与 Al2O3 发生固相 反应 , 生成尖晶石结构的 BaAlO4 , 抑制 Al2O3 的相 变提高其热 稳定性 , 同时 BaO 的 引入可提高 Pt/ 2 Al2O3 催化剂的 CO 氧化活性 , 这可能是 因为载体 碱性的提高 , 使得载体给电子能力增强 , 电子向负 载的金属铂上迁移 , 导致铂的电子云密度增大 , 当 吸附 CO 后 , 电子云又向 CO 迁移 , 削弱 了 C = O 键 , 从而有利于 CO 的氧化[3] 。TiO2 和 SiO2 也是常 用的涂层材料[4 ,5] , 虽然它们的储氧性能和比表面积 均不如γ2Al2O3 , 但其硫酸盐吸附量是氧化铝的 1/ 4 以下 , 是不易吸附硫酸盐的材料[6] , TiO2 与金属之 间强烈的相互作用 (SMSI 效应) 使得其具有优良的活 性和选择性 , SiO2 则具有较好的低温下 HC 捕集能 力 , 非常适于用作柴油机氧化催化剂的涂层材料[7] 。
贵金属配方设计/ (g·L - 1) Pt , 0. 7 Pt , 0. 7 Pt , 0. 7 Pt , 0. 7 Pt , 0. 7
(1) 尾气中氧含 量高 。由于燃烧 方式的不同 , 柴油机压缩 比和缸内燃烧压力均高 于汽油机 , 而 平均混合气 浓度和燃烧温度又低于 汽油机 , 这就 使得柴油机 总是在富氧条件下工作 , 其过 量空气 系数可在 1. 2~ ∞之间变化 , 根据发动机设计的不 同 , 柴油机尾气中氧含量一般为 3 %~17 % , 这样 的条件有利于 CO , HC 氧化反应的进行 , 但同时也 会使得排气中的 SO2 氧化为 SO3 进而生成硫酸 盐 物质 , 反而增加颗粒物的排放 , 这就要求催化剂具 有选择性和抑制硫酸盐物质生成的能力 。
(2) 排气温度低 。通 常柴油机排 气温度较低 , 图 2 是 1 台 2. 5 L 的直喷柴油机在欧洲排放测试循 环工况条件 下的排温情况[2] , 可以 看出其排温 即
收稿日期 : 2005 - 05 - 10 ; 修订日期 : 2005 - 07 - 20 基金项目 : 国家 863 引导计划项目 (2004AA001430) 作者简介 : 杨冬霞 (1975 - ) , 女 , 云南大理人 , 高级工程师 ; 研究方向 : 汽车尾气催化净化 3 通讯联系人 ( E2mail : catalyst @ipm. com. cn)
3 结Βιβλιοθήκη Baidu与讨论
3. 1 涂层配方的筛选 涂层材料是影响催化剂性能的重要因素之一 ,
表 1 氧 化催 化剂 配方 设计 表 Ta ble 1 Compound design of oxidation ca talyst
编号 1 2 3 4 5
涂层配方设计
γ2Al 2O3 , Ce2O3 , La2O3 , BaO 的混合 引入海泡石粘土矿的涂层材料 共沉淀法制备 Al 2O32SiO22BaO 涂层材料 纳米 Ti O2 和稀土助剂涂层材料 高温煅烧法制备金红石型 Cu0. 95K0. 05Fe 2O3和γ2Al 2O3 的复合涂层材料
在美国康塔公司 NOVAe2000 型比表面积分析 仪上对所制得的涂层材料的比表面积的热稳定性 进行表征 ;在实验室配气模拟装置上进行催化剂转 化效率和起燃温度测试 ; 在奥地利 AVL 公司 CEB2 Ⅱ型汽车排气分析仪上测量催化剂前后气体浓度 , 计算转化率 ; 在柴油发动机台架上进行催化性能评 价 ; 在柴油车转鼓试验台上进行催化转化器整车性 能评价 。
48 6 稀 有 金 属 29 卷
使在高速的郊区工况也仅为 300~400 ℃, 远较汽 油机为低 , 这就对催化剂的低温氧化活性 , 尤其是 低温下 HC 和 SOF 的净化能力提出了要求 。
(3) 颗粒物质排放高 。柴油机尾气中颗粒物的 组成占总组成的 0. 09 %(图 1) , 是汽油机的 50 倍 。 主要包括 3 种基本物质即 : 干碳颗粒、吸附凝结了 大量碳氢化合物的碳微粒 ( SOF) 和硫酸盐物质 , 这 些颗粒物非常微小 , 直径仅为 0. 01~0. 8μm , 极易 吸入人体危害人类健康 。但是 , 由于颗粒物质小不 易收集 , 而碳烟的燃烧温度又较高 (约 800 ℃) , 增 加了其净化 技术的难度 , 寻找合适的催 化剂降低 其燃烧温度也就显得尤为重要 。
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