沉积岩实验室研 究方法-carbonate4-2012

(1) Mn < 20 ppm, 碳酸盐矿物不具阴极发光，该结论与样 品中Fe的含量无关，这是本研究中得出的激活碳盐矿物阴 极发光所需Mn含量的最小值。 (2) Mn = 20 - 40 ppm,碳酸盐矿物具弱的阴极发光，其发 光性在一定程度上依赖于Fe的相对含量。 (3) Fe > 104ppm,无论Mn的含量如何，碳酸盐矿物均不具 阴极发光，这是本研究中得出的猝灭碳酸盐阴极发光所需 Fe含量的最小值。 (4) Fe在 5×103ppm~1×104ppm之间时，碳酸矿物具弱 的阴极发光，其发光性在一定程度依赖于Mn的含量。 (5) 当Mn > 40 ppm，Fe < 5×103ppm时，碳酸盐矿物的 阴极发光性同时受Fe、Mn含量的显著控制，即受Fe/Mn比 值 的 控 制 ， 当 Fe/Mn > 30 时 具 弱 的 阴 极 发 光 ； 当 7<Fe/Mn<30时，具中等强度的阴极发光;当 Fe/Mn<7时， 具强的阴极发光。
观点一:
认为碳酸盐矿物的阴极发 光性是受Fe/Mn的比值控 制，而不受Fe、Mn的绝 对含量控制。
方 解 石 中 FeCO3 、 MnCO3 含量 （ mole% ） 和其阴极发 光性的关系 （ 据 Frank et al., 1982 ） 箭 头 表 示 FeCO3 或 MnCO3 的含 量 小 于 0.05 mole%
与大陆淡水相比，海水具有相当低的Fe、Mn含 量，因而未经成岩改造的原始海相碳酸盐矿物(如 现代海洋中的钙质生物贝壳)具有相当低的Fe、 Mn含量，其Mn含量通常都在20ppm以下，无法 激活阴级发光。因此，未经成岩蚀变的古代碳酸 盐矿物往往不具阴极发光，或具很弱的阴极发光。 但这里有一点需要注意，就是要注意区别是低Mn 造成的不具阴极发光(或弱的阴极发光)还是由于高 Fe造成的，如果是属于后者，则同样反映岩石经 历过相当强的成岩改造。要区别二者,应补充样品 的Fe元素分析，只有不具阴级发光，同时Fe含量 又很低的样品才是未经成岩蚀变，能代表原始海 水组成的样品。
3. 阴极发光分析在海相碳酸盐成岩蚀变的 判别中的应用
在碳酸盐岩研究中,主要通过碳酸盐矿物的 阴极发光颜色及强度,推测矿物中杂质元素的 成分及含量,从而研究它们的形成条件,如胶结 物的形成条件及白云石的形成条件等,从而对 碳酸盐岩的沉积和成岩环境、成岩历史、孔 隙演化等进行研究，因而阴极发光分析被认 为是碳酸盐岩成岩作用研究最为重要的三种 手段之一（AAPG）。
（1）沉积碳酸盐矿物阴极发光性的控制因素
碳酸盐矿物的阴极发光性主要受晶体中Mn2+ 和Fe2+ 含量的控制。Mn2+ 作为激活剂,激活发光,Fe2+是作为猝 灭剂,抑制发光,这已经是为大家所接受了。但是Mn2+和 Fe2+在控制阴极发光过程中的关系如何,矿物的阴极发光 性是受Fe/Mn比率控制,还是受Fe、Mn的绝对含量控制, 以及多大量的Mn2+ 便可激活发光,多大量的Fe2+ 便可猝 灭发光，这是很多人都没有搞清楚的问题，因而造成了 很多错误的结论。 如前人(Pierson,1981;Righter和Zinkernagel,1981;以 及Ten Have和HeiJnen,1985) 关于可激活碳酸盐阴极发 光 的 Mn2+ 最 低 限 的 研 究 中 , 其 范 围 从 15ppm 一 直 到 1000ppm。这与阴极发光仪目前还没有一个统一的仪器 标准,各测试者所使用的测试条件(主要是指测试仪器的 检测限)不同,以及样品复盖范围有关。
而古代碳酸盐岩（石灰岩或白云 岩）中的大多数碳酸盐矿物，往往因 具有中等的Fe、Mn含量而具有不同程 度的阴极发光，这是我们可利用碳酸 盐矿物的阴极性进行碳酸盐岩（及碎 屑岩中的碳酸盐矿物）成岩作用研究 的基础。
（照片：前三，第三系，后三，泥盆系）
文石
方解石
Mg – 方解石
方解石 + Mg – 方解石
海相碳酸盐成岩蚀变性检测的具 体方法包括： 氨基酸分析 微量元素分析* 阴极发光分析* 结构分析（XRD分析，SEM 分析）
在评估较老地层海相碳酸盐成岩蚀变及其对海水 信息的保存性时，前人主要采用了下面一些方法：
1）Sr含量，由于海水是Sr最为重要的来源，碳酸盐的成岩 过程是一个Sr的失去过程，因而Sr含量越高，则表明该样品对 海水的代表性越好。如Derry在利用萨瓦尔巴特群岛和东格陵 兰前寒武系碳酸盐岩进行同位素地层学研究时所采用的样品的 Sr含量在200ppm—2500ppm之间，它认为只有当样品的Sr含 量大于200 ppm时，其组成才能较好地代表海水。 2）Mn/Sr比值，由于海水比淡水有更低的锰含量，加之化 学动力学效应，蚀变程度较低的海相碳酸盐往往具有更低的 Mn含量，基于此，Kaufman等在进行加拿大西北部新元古代 沉积序列的生物地层学和化学地层学对比时，以及在通过文德 期海水锶、碳同位素变化反演构造和古气候时总结：只有当碳 酸盐中Mn/Sr ＜ 2—3时，其同位素组成才是有价值的。
观点三:
实际上碳酸盐矿物的阴极发光性在 不同的Fe/Mn含量范围内，其控制 因素是完全不一样的。
下面介绍一下我们在这方面作的一 些工作。
样品为采自不同地区和时代84个碳酸 盐样，具不同的阴极发光强度,用原子吸收 光谱法进行了相应的Mn2+ 和Fe2+ 含量，同 时还测定了样品中Al和酸不溶物的含量， 对于Al含量过高和酸不溶物过高的样品均 未采用，以排除铝硅酸盐矿物中所含Mn2+ 和Fe2+ 的影响。Mn、Fe分析均采用原子吸 收光谱。 Mn的变化范围：4~1000ppm，Fe 的变化范围： 1~16400ppm， 因而样品在 Mn、Fe含量上具有极好的代表性。研究得 出了以下主要结论:
观点二:
认为碳酸盐矿物的阴极发 光性是受Fe、Mn的绝对含 量控制。
方解石、白云 石的Fe、Mn含 量和其阴极发 光 性 的 关 系 （ 据 Pierson, 1981） 1：发光的白云 石；2：发光的 方解石；3：弱 发光的白云石 ；4：不发光的 样品
造成这样现象的原因有： 1）分析手段，电子探针还是原子吸收 光谱 2）样品Fe、Mn含量范围的代表性 3）测试条件和仪器型号的差别
（×）
×பைடு நூலகம்
×
×
（×）
只 有 腕 足 动 物 的 所 有 种 属 都 是 由 方 解 石 组 成
（×）
（1）微量元素分析 (无统一标准， 相对而言)
对没有遭受成岩蚀变的沉积海相碳 酸盐矿物（方解石）而言：
Fe < 300ppm Mn< 100ppm Mn /Sr < 2-3
才可用于同位素微量元素或其它与沉积 环境有关的分析，以代表原始海水。
石炭系腕足类生物壳及斑点中方解石的元素分析
参 数 ppm 实 验 值 Mean Mn Shell 33 20 27 36 29 8 Punctae 1810 3699 2043 5040 3148 1501 Shell 40 35 36 73 48 22 Fe Punctae 733 9261 722 1069 2946 4833 Shell 1042 977 969 953 985 12 Sr Punctae 518 217 379 223 334 92
3）阴极发光分析，碳酸盐矿物的阴极发光性主要受Mn2+ 和Fe2+ 含量控制，前者作为激活剂，后者作为猝灭剂，大约 20—100 ppm的Mn2+便可激活阴极发光，大约104 ppm的Mn2+便 可完全猝灭阴极发光，当Mn2+＞20—100 ppm、Fe2+＜104 ppm 时，碳酸盐矿物将具有不同程度的阴极发光。大气成岩过程将 造成海相碳酸盐锰含量的增加，近地表风化过程的溶解再沉淀 过程则可造成其铁含量的增加，这是利用阴极发光性评价海相 碳酸盐矿物成岩蚀变性的理论基础。在Fe2+ ＜5000—104 ppm 时，不具阴极发光性的碳酸盐所经历的成岩蚀变性较小。一般 说来，当样品具中等及其以上的阴极发光强度时，就应对该样 品的海水代表性问题提出怀疑。
海相碳酸盐成岩蚀变的判别
1. 海相碳酸盐矿物成岩蚀变的定义 海 相碳酸盐矿物离开沉积盆地流体
所经历的所有变化，包括矿物学的、化 学的和结构的，但通常不包括在沉积盆 地中发生的同生变化。
2. 海相碳酸盐成岩蚀变的检测
对沉积海相碳酸盐矿物中Sr、Mg 、 Fe、Mn的检测，是判断该碳酸盐矿物 是否遭受成岩蚀变，其同位素分析结果 （也包括其它用以反映沉积环境、层序 地层学特征的有关分析）是否具有真实 性的一个重要手段。在公布海相碳酸盐 的同位素演化曲线时，必须公布其相应 的Sr、Mg 、Fe、Mn含量。
文石 + 方解石
现代钙质生 物和藻类骨 骼的矿物特 征
藻类 蓝绿藻类 × × × （蓝藻细菌） 金藻类： 颗石鞭毛藻 （×） × 红藻类（红色藻） 珊瑚藻 × × 绿藻类（绿色藻） 海松藻 × 粗枝藻 × 轮藻类 × 钙质沟鞭藻 × 有孔虫 × × × 海绵动物 钙质海绵 × × × 硬海绵 × × 腔肠动物 水螅类 × × 八射珊瑚 × 六射珊瑚 × 苔藓动物 × × 腕足动物 × 软体动物 多板类 × 掘足类 × 腹足类 × 前鳃类 × 翼足类 × 斧足类 × × 头足类 × （×） 多毛类 龙介类 × × 节肢动物 × 蔓足类 十足类 × 介形虫 × （×） 棘皮动物 × 脊索动物 被囊动物 × 脊椎动物 鱼耳石 × 注：括号内为罕见或尚未确认的
σ
（2）阴极发光分析
对没有遭受成岩蚀变的沉积海相碳酸 盐矿物（方解石）而言：
应不具阴极发光，同时 Fe < 1000ppm Mn < 50ppm Mn /Sr< 2-3
才可用于同位素分析，以代表原始海水。
（3）筛选原始矿物组成为LMC（低镁 方解石）的组分
LMC、A、HMC在离开富Mg的海相环 境后，都将在成岩过程中转变成DLMC。因 此原始矿物组成为LMC的组分具有很强的抵 抗成岩蚀变的能力，尤其是原始矿物组成为 低镁方解石的生物（如腕足类的全部种属、 有孔虫壳和三叶虫的部分种属等），此外也 可选择没有遭受成岩蚀变的微（泥）晶灰岩 和准同生白云岩。