冶金光电直读光谱分析的进展

冶金光电直读光谱分析的进展

九十年代以来，移动式光谱仪分析技术发展迅速.现在碳、磷、硫均可在移动式光谱仪上得到正确分析.它是通过两种不同技术实现的.早期的光导纤维对低于200nm的谱线有明显的吸收，因此不能分析碳、磷、硫.现代的特殊光导纤维已可以将碳(193.09nm)谱线吸收率大大降低，碳含量在0.02%以上浓度均可正常鉴别和区分.但这种方法仍不能分析磷、硫.另一种方法是专门为碳、磷、硫制作一个小光室，将其固定到激发枪上，光室为氢气气氛，这样激发枪激发的光通过两路传播:一路通过光纤传至5m外的主光学系统，另一路直接传给激发枪上的小光室，小光室有氮气保护不吸收紫外光，因此，可以测定碳、磷、硫.这样就大大拓展了移动式光谱仪的使用领域.目前，在我国移动式光谱仪的应用技术发展很快，各行业使用的移动式光谱仪估计在100台以上.为适应生产的需要，市场上又推出了全自动光谱检测车.我国宝钢就有两套全自动光谱检测车应用在钢管生产线上并实现了在线分析.它的工作流程是:钢管在生产线上经过光谱检测车的指定测量区域时，磨样装置自动从下而上打磨钢管表面，激发枪从下而上顶住钢管激发测量，两次测定取平均值，合格的钢管通过，不合格的便用吊臂将其吊至生产线外指定地点.

6小试样分析

光电直读光谱分析对试样有基本要求，试样与激发台的接触面应为大于激发孔的平面(激发孔直径10一15mm).因此许多小尺寸的试样不能直接在光电直读光谱仪上测定.为解决小试样的测量，国内外已经积累了丰富的经验，并广泛地应用于实际分析中。

(l)氮化硼片法:这是一项成熟技术，已应用多年.基本方法是用氮化硼作成一圆环，一般厚度为1mm刁外径与光电光谱仪激发孔相同，内径为5mm刀。或8mm，将氮化翻片放在激发孔上，由于有效的激发孔径减小，有些小试样可以进行测量.

(2)夹具法:国内外开发出各种夹具解决了线、棒试样的分析问题.夹具可分为两类，一类是竖直夹具，可分析直径大于3mm的棒材.具体方法是用夹具夹住试样并置于与电极相对位置(用定位器定位)进行激发测量.另一类是卧式夹具，可分析0.5~3mm的线材.

具体方法是将线材用夹具平卧在激发孔上并与对电极垂直，同时用专用塑料罩放在试样及夹具上部以免空气进人激发台.

不同的夹具使用不同的试样处理方法.竖直夹具应磨平棒材顶端，平卧夹具应将线材表面用砂纸打磨处理.用这种方法选直径相同的控样控制，可以得到准确结果.

(3)镶嵌法:将小试样用镶嵌材料镶嵌，将镶嵌面制成一平面进行分析.

(4)薄片法:对于很薄的薄片(<1mm)，可降低激光频率，减小激发时间并同时用大块金属压住薄片试样以增加散热能力进行测定。

7取样和样品制备

光电直读光谱分析的样品制备分为切削和磨制两种.有色金属及合金用切削法，黑色金属及合金用磨制法.早期的样品均为手工制备，随着全自动光谱实验室的研制成功，各种自动切削机和自动磨样机相继问世.由于自动制样中要求样品有适合机械手操作的规范形状和尺寸，因此与手工制样相比，取样过程及取样模具都有不同程度的改变.如取铸铁白口样时，常用蘑菇状模具，样品中的柄是专为方便人工制样而设，若自动制样时，模具就改为不带柄状.取钢铁样品时，若人工制样，试样要有相当高度，确保经切割后人工磨制方便;自动制样时，试样就可以取得很薄，如国际上流行的“球拍”样直径30~32mm，高度只有13~15mm.我国已自己生产这种取样器并大量应用于实际分析中.国际上另一种流行的椭圆形钢样，一边厚，一边薄，厚的一边用于光电直读光谱分析，薄的一边用于O，H等气体分析，这种样品我国尚未采用.无论制样技术和取样技术怎样发展，一些基本要求仍不会变.首先取出的样品本身比较均匀，有代表性，样品经制备后不能有砂眼、裂纹、缩孔、疏松.另外像钢铁取样中，高速钢、碳素工具钢直接用水激冷易出裂纹，应先采用气冷然后再用水冷的方法.对痕量元素分析，样品表面光洁度以及工作环境都对分析结果有影响.如在分析纯铜中痕量硅时(1ppm)，空气中灰尘会引起结果的波动，样品制备完后应立即分析或反扣在滤纸上，以减少误差.

我国有许多性能良好的手工制样设备产品.但自动光谱制样设备尚处于研制阶段，预计2年以后可推向市场.

8撅气及盆气净化

氢气是现代光电直读光谱仪的必要工作条件.氢气作用有两个，首先氢气是助电离

气体，其次氢气不吸收样品激发时发出的紫外谱线，使光谱仪可以正常测定C，P，S，O，N等短波元素.另外氢气无色、无味，不易燃易爆，使用安全也是一个重要原因.欧美均有光谱纯氢气供应，类似于我国的高纯氢(Ar)99.999%).氢气不纯直接影响分析结果的准确性，严重时导致测量过程中断.氮气杂质中主要是O:及玩O对测定有影响.不同类型样品，对氢气纯度要求略有不同.如铸铁样品、含Si，Al高的钢样、Al，Mg，Zr，Ti 材料，需要氢气越纯越好，O2+H2O允许量为1ppm.伪基、Ni基材料以及一般钢样，氢气中允许O2+H2O总量为3ppm.若分析有色金属Cu，Zn，Pb，Sn，Cd及贵金属，O2+H2O 允许量为5ppm。为减少氢气中O2对光电直读光谱分析的影响，国际上有Ar/H2混合气出售(H2占0.5%一2%).因为氢在样品

激发中可减少q对样品表面的氧化作用.氮氢混合气只对Fe，Ni，伪基样品有效，对越，Mg，Zn，Ti基材料有不良影响，因为在这些样品激发时可形成氢化物而影响正常放电.液氢也是一个很好的气源，但由于贮存及运输不方便，我国光电直读光谱仪用户很少采用;而且我国没有氮氢混合气供应，因此在实际应用中只有靠净化氢气的办法提高氮气纯度.氮气不纯是我国面临的一个普遍性问题，很多高纯氢气瓶实际达不到规定纯度.因此氢气的实验室净化意义很大.氢气净化方式很多，国内外相应产品也很多.

从工作原理上可分为三种:一种是氢气通过加热至430~450℃的镁屑，O2,H2O与Mg发生反应从而得到高纯氢气;一种是用催化吸附剂吸收氢气中O2,H2O，当催化吸附剂一段时间达到饱和后通气并加热使催化剂活化(通氢再生之前应与净化器生产厂家联系，以免发生危险);另一种也是用催化吸附剂吸附氢气中O2,H2O，但再生时只需加热即可.

随着光电光谱分析氧、氮，对氢气的要求进一步提高.特别值得注意的是氢气中氮对分析氮的影响.因为通常氢气中少量氮不致影响光谱分析.但在分析氮时，显然情况就不同了，只有尽量去除氢气中的氮、氧，才能对低含量的氮和氧得到准确的测量结果. 9标准样品，标准方法，计量标准

国内外市场上光电直读光谱仪的标样很多，我国现有的直读光谱标样无论从种类上还是规模上与国际市场都有一定差距.主要原因是我国十年前直读光谱仪很少，缺少规模需求，因而标样研制工作在九十年代以前进展不快.进人九十年代以来，光电直读光谱仪用户增加很快，因此这些年来我国光谱标样研制也加快步伐.现在国内钢铁材料直