第五章-分子的手性与旋光异构古练权

手性分子是多种多样的，要判断一个分子 是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最简 便的方法是考虑分子的对称因素，而不是看有 无不对称碳原子。
如：取代环丙烷有否旋光性可以通过其对称 性来判别：
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光（C2）
A A
无旋光（对称中心）
A A
有旋光 (C2)
A
A A
A
无旋光（对称面）
laevus)。
旋光度
在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光 管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况： 水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；
乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须
旋转一定的角度，偏光才能通过。

普通光
起偏振器
偏光
乳酸溶液
检偏振器
观察者
旋光度()
在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为 旋光度。
物理性质
对映异构体与不对称碳原子相连的四个原子
或基团距离相等，差别仅是空间的排列不同，除
对偏光不同的旋转方向外，它们具有完全相同的
物理性质。
对偏光的作用表现出差别，一个左旋，一个
右旋。
化学性质
除对旋光试剂外，对映体具有完全相同的
化学性质。因为两种状态下，反应受到完全相同
的取代基的影响。但由于对映体之间存在手性关
影响旋光度的因素： 1. 被测物质; 2. 溶液的浓度; 3. 盛液管长度; 4. 测定温度; 5. 所用光的波长。
比旋光度（Biot规则）
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/mL时的 旋光度。
t [] D


Lc
Na:λ= 5869A
o
Hg:λ= 5461A
o
[]
25
D
。 = + 90.01
翻转
Cl H CH3 H (III) H Cl
H CH3
有对称中心的分子能与其镜像叠合，故无旋光性。
3. n-阶对称轴
如果有一直线，当分子绕它旋转(2/n)或其倍数时，能 恢复原状，这个直线称为分子的n-阶对称轴，符号为Cn。
C2 Cl H H Cl C6 C2 C
8
C2
H C C H
对称操作是转动
结
论
凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜 像叠合，故无手性或旋光性。
但具有n-阶对称轴的化合物也可能具有手性，因此，不 能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。
H H H Cl Cl C2 H Cl H H Cl H Cl Cl H
一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心， 这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑 ）。
营养作用，而()-异构体则不被代谢；()-氯霉素 具有抗菌作用，(+)-则无；()-麻黄碱具有平喘止 咳的生理功能，(+)-则无。
在生物体系中的作用
肾上 腺素
5.3 手性和对称元素
1. 对称面
假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部 分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称 面“”，分子就是非手性分子。
拜奥特（Biot）发现某些物质可以使得偏光发生旋转， 有的左旋，有的右旋。
旋光性物质
偏光 盛液管
旋光物质和非旋光性物质
乳酸、葡萄糖等能使偏光振动平面旋转一定角 度的物质称为旋光性物质。水、酒精等与偏光不发 生作用的物质，称为非旋光物质。 旋光性物质使偏光顺时针旋转称为右旋体，用 d-或(+)-表示(来自拉丁语dexter)；使偏光反时针旋 转 的 称 为 左 旋 体 ， 用 l- 或 ()- 表 示 ( 来 自 拉 丁 语
系，在手性条件或手性环境中，如手性试剂、手
性溶剂和手性催化剂存在下，则表现出不同的行 为。
在生物体系中的作用
对映体和手性试剂反应时，反应产物和速度 表现出差异。在一些生化反应中，在生物体内起 重要作用的催化剂——酶，具有很高的手性，对 映体的生理作用表现了明显差别。
(+)-果糖在动物代谢中起独特的作用，具有
CO2H H OH CH3
or
CO2H HO H CH3
透 视 式
构型也可以用伞架式表示。这种方法可概括为： 楔前虚后实平面，基团互换构型变。 其特点是形象、生动，但书写不便。
2. 相对构型和绝对构型
相对构型是选定某一物质（甘油醛）作为标准物质， 人为的规定其构型。其他物质的构型通过化学转变方法，
CO2H
CO2H
H OH
CH3
H3C OH
H
乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）
手性化合物的性质
一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、 沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性 试剂反应）等一致。
在手性条件下，表现出不同的性质： 1. 旋光性不同； 2. 与手性试剂的反应产物和速度不同； 3. 在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同； 4. 在生物体系中的作用不同。
到纸面上。
投影式中，两条正交直键的交点相当于手性
碳原子，横向相连的两个基团是向前的基团，竖
直相连的两个基团是向后的基团。
在使用Fischer投影式时必须注意： Fischer投影式是用平面式来表示三度空间 的立体构型，必须注意投影式中各个基团的前 后关系。 分子模型可以在空间任意翻转，而不改变 分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会 改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系 （即违反前面的规定）。
次，构型改变。 互为对映体
CO2H H OH CH3 OH H CO2H CH3
H和OH 再互换一次
CO2H和OH 互换一次
H HO CO2H CH3
相同构型
Fischer投影式规定总结
竖向后，横向Baidu Nhomakorabea，含碳基团上下连，
转半圈，不能翻，奇次互换构型变。
构型的其它表示方法
构型的其它表示方法：
伞 架 式
第5章 分子的手性与旋光异构
5.1 物质的旋光性 5.2 对映异构现象与分子结构的关系——手性 和手性分子 5.3 手性与对称元素 5.4 构型的表示和标记 5.5 含一个手性碳原子的化合物的对映异构 5.6 含两个或多个手性碳原子的化合物 5.7 环状化合物的立体异构 5.8 外消旋体的拆分
异构体的分类
为了表示对映体分子的两种不同构型，可以用
立体式或构型式。但为了书写方便和便于比较，习
惯用投影式表示，最常用的是Fischer投影式。
CO2H CO2H HO H CH3 CO2H HO H CH3
CO2H
HO CH3
H
HO CH3
H
Fischer投影式规定
把与手性碳相连的横向的两个键伸向前方， 竖向的两个键伸向后方。 将含碳的基团放在竖键方向，将编号最小的 放在上面，将固定下来的各个基团或原子团投影
CO2H CO2H HO H CH3 (I)
翻转 离开平面
H CH3
OH
CO2H H OH CH3
CO2H H OH CH3 (III)
(II)
(1) (I)翻转后似与构型(III)的投影式重合，因原子的关系发 生了改变，(II)不等于(III)。两个投影式是否能够重叠，只 能使它在纸平面上移动或转动180。因为投影式中以横的 实线相连的两个原子或基团严格规定在纸平面的前方。上 式(II)的写法是不符合规定的。只有旋转180 （或其倍 数），才不改变原子团的前后关系。
H3C H3C
N
CH3
H3C
N
CH3 CH3
Troger’s碱也已被拆开：
CH3
NH2
*C
NH2 CH2CH3 H3CH2C H
构型不会改变
C* CH3
H3C
N
CH3 N
H
具有不对称氮原子的季铵盐，以及叔胺的N-氧化物， 因为无孤对电子，无法进行氮反转。因此甲基乙基异丙 基苯铵盐和甲基烯丙基苯基氮氧化物可被拆分。
(2) 在纸平面上旋转180 （或其倍数）分子构型
不变，但如果旋转90 则构型改变，将变成其对
映体。
CO2H H OH CH3
旋转 180
o
CH3 HO H CO2H
CO2H H OH CH3
旋转
H H3C CO2H OH
90o
不改变基团的相对位置
对映体（空间关系改变）
(3) 基团可以互换偶数次，构型不变；但互换基数
(b)
(c)
特点： 1. 光波前进时电场振幅的周期性变化； 2. 光波振动的平面； 3. 普通光束中光波在一切可能的平面内的振动。
一、 平面偏振光 1808年马露（Malus）发现普通光通过棱镜后 产生只能在一个平面振动的光。只能在一个平面
振动的光为平面偏振光。
普通光
棱镜
偏光
旋光物质和非旋光性物质
[6]-螺苯（有手性）
5. 含氮、磷和硫原子的手性分子
(1) 含氮原子的手性分子
胺分子中的氮原子是sp3杂化，与氮相连的三个原 子或基团与氮原子上的孤电子对所占据的sp3 轨道在空 间的排列与四面体构型相接近。
如果氮原子上相连的三个取代基互不相同时，分子中 没有对称面或对称中心，理论上应该有两个对映体，它们
手性和手性分子
左手和右手不能叠合
左右手互为镜像
1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体结 构理论。
手性和不对称碳原子
酒石酸钠铵两种晶体之间的关系如同左手和右 手关系，非常相似但不能相互迭合。物体与其镜像 不能迭合的现象，称为手性(Chirality)。具有手性 的分子称为手性分子。 当碳原子连有四个不同的基团时，分子在空间 有两种不同的排列方式，互为实物和镜像的关系， 如乳酸。与四个不相同基团相连的碳原子是不对称 碳原子，也称手性碳原子，用C*表示。
异构体 (isomers)
立体异构体 (stereoisomers)
构 造 异构体 (constitutional isomers)
构型异构体 (configurational isomers)
构象异构体 (conformers)
顺反异构体 (cis-trans isomers)
对映异构体 (enantiomers)
无旋光(对称面)
不含手性碳原子的手性分子
1. 有手性中心的旋光异构体
HN H2C C CO CH2 CH2 CH2 CO NH CH2 C CH2 CO NH
OC NH
CH2 CH2
中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心
2. 丙二烯型的旋光异构体
a C b
sp
C
2
a C
sp
sp
2
b
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 一个双键与一个环相连（1909年拆分）
(c 1.15, C2H5OH)
旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是没 有旋光性的化合物，也可能是等量右旋体和左旋 体的混合物。
5.2 对映异构现象与分子结构的关系
19世纪初，发现两种石 英晶体，分别使得偏光
发生左旋和右旋。
1848年巴斯德 分离得到两种酒石
酸钠铵的晶体，两
种晶体互为左手与 右手的关系。
H H3C
25
COOH H
[]D = 81.4o ( 乙醇 )
螺环形
H H3C
H COOH
3. 具有联苯类结构的化合物——位阻异构体 由于单键旋转受阻形成的手性分子。
COOH O2N HOOC NO2 Ⅰ HOOC NO2 COOH O2N Ⅱ
4. 有螺旋型结构的化合物
蒄（无手性）
(-)-[6]-螺苯 (-)-[6]-hexahelicene (+)-[6]-螺苯 (+)-[6]-hexahelicene
F
H
Cl

Cl Br
Br H
H
凡是有对称面的分子，都没有手性。内消旋的酒石酸分 子有一个对称面，所以是非手性的。有些分子的对称面 不止一个，如甲烷。
2. 对称中心
分子中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相 对应的结构，这个点称为对称中心（i），如：
对称中心
H Cl H CH3 (I) Cl H CH3 H Cl H (II) CH3 H H CH3 H Cl
之间互为镜象。但在通常情况下，无法进行对映体拆分。 这是因为对映体之间能垒很低(25 KJ/mol)，相互转化的速 率很快。
氮反转（nitrogen inversion）
sp3 轨道 p 轨道 CH2CH3 N H CH3 CH3 CH2CH3 H N CH2CH3 sp3 轨道 H N CH3
当氮原子中的孤对电子翻转受阻时，对映体可以拆分：
(H3C)2HC H3C
N
CH2CH3
N CH3CH2
CH(CH3)2 CH3
ON+ C6H5 H3C CH2CH=CH2
C6H5 H2C=HCH2C
ON+ CH3
(2) 含硫原子的手性分子
versatile synthon
(3) 含磷原子的手性分子
5.4 构型的表示方法和标记
1. Fischer投影式
立体异构的概念
• 构造异构：分子中原子相互连接次序和方式不同
产生的异构现象叫做构造异构。 • 立体异构 ：分子的构造相同，原子或基团在空间 的排列不同而产生的异构现象叫做立体异构 。 • 构象异构：是由于分子内单键旋转而呈现的异构 现象 。
5.1 物质的旋光性
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(a)