第八章 质谱分析
质谱分析法PPT课件
降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
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重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加 分子离子峰的强度。 （2）采用化学电离源等软电离电离方法。 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
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分子离子峰强度与化合物结构的关系
不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的 稳定性不同。
各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物 ＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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饱和烃类 P264 直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂， 正电荷留在碳链分支多的碎片上
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
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二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质
a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
v erB m
e为电子电荷；U为加速电压。
由于 1 mv2 zeU（电场加速）,将上式带入得， 2 m B2r2 e 2U
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱 图。
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
结构简单、易于操作、GCMS 联 用 可 用 于 m/z200-2000 的 分子分析。
离子阱的横截面图
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)
质谱分析课件
质谱分析课件质谱分析课件质谱分析是一种基于质谱仪的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，获得样品的化学组成和结构信息。
本文将介绍质谱分析的基本原理、仪器构成以及应用领域。
一、基本原理质谱分析的基本原理是将样品中的分子或原子离子化，然后通过质谱仪对离子进行分析。
离子化的方法有多种，常见的有电子轰击离子源和化学离子源。
电子轰击离子源是利用高能电子轰击样品分子，使其电离形成离子；化学离子源是利用化学反应将样品分子转化为离子。
离子化后，离子被加速器加速，然后通过质量分析器进行分离和检测。
二、仪器构成质谱仪由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源负责将样品中的分子或原子离子化，常见的离子源有电子轰击离子源和化学离子源。
质量分析器负责对离子进行分离，常见的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极质量分析器和飞行时间质量分析器等。
检测器负责检测离子的信号，并将信号转化为电信号输出。
三、应用领域质谱分析在化学、生物、环境等领域有着广泛的应用。
1. 化学领域质谱分析在化学领域中被广泛应用于物质的结构分析和组成分析。
通过质谱分析，可以确定有机物的分子结构和分子量，从而帮助化学家进行合成和鉴定。
此外，质谱分析还可以用于分析无机物和金属离子，有助于研究其性质和反应机理。
2. 生物领域质谱分析在生物领域中的应用非常广泛。
它可以用于蛋白质组学研究，通过质谱分析可以鉴定蛋白质的氨基酸序列和修饰，从而揭示蛋白质的功能和调控机制。
此外，质谱分析还可以用于代谢组学研究，通过分析代谢产物的质谱图谱，可以了解生物体内代谢途径的变化和代谢产物的积累情况。
3. 环境领域质谱分析在环境领域中被广泛应用于环境污染物的监测和分析。
通过质谱分析，可以对大气、水体和土壤中的有机污染物和无机污染物进行定性和定量分析，从而评估环境的污染程度和污染源。
此外，质谱分析还可以用于环境样品的溯源和污染物的迁移转化研究。
四、总结质谱分析是一种重要的分析技术，具有高灵敏度、高分辨率和高特异性等优点。
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
第八章 质谱分析
4、 离子检测器(detector)
三种检测方法： （1）直接电测法 用金属电极直接接收离子流，时间常数较大，为1s左右， 不适于快速分析，测量的线性较好，结构简单； （2）二次效应电测法 使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用倍增 管或电学方法记录离子流。时间常数远小于1s，适用于快速 分析，但需要校正 （3）照相记录法 多应用于高频火花源质谱中，检测微量固体组分。
• 可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在 生命科学中用途很广；
GCT(Micromass UK)
• 质谱计：时间飞行质谱
• 质量范围：3000/2000(8kV 加速电压)
• 分辨率：5000(FWHM)
• 灵敏度：电子轰击离子化， 进样1pg六氯苯，抽提质 量数m/z 283.8102，使用 ±20mu的质量窗口，测得 信噪比29:1。
M
-e
. M
+
A+ + B C. + D
+
质谱法的主要作用是：
（1）准确测定物质的分子量
（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 至 今： 广泛应用于各领域 应用领域： 原子能工业、石油化工、电子、医药、食品、材料、农业 科学、核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、 生物化学、地球化学、临床医学、考古、环境监测、空间探索 …… 对于高分子材料： ——无法直接测量，可通过软电离方法测定其主体结构和各种 添加剂的化学结构。
扫描速度快，灵敏度高
Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)
质谱分析原理
质谱分析原理
质谱分析是一种常用的分析技术，用于确定样品中未知化合物的结构和组成。
其原理是利用样品中化合物分子的转化为气态离子，并通过粒子加速器的作用将这些离子分离开来，然后利用质谱仪分离、检测和记录这些离子。
以下是质谱分析的原理和步骤。
1.样品制备：将待分析的样品转化为气体态或溶解在溶剂中。
这可以通过挥发性的方法使其转化为气体，或通过溶解和稀释使其溶解在溶剂中。
2.电离：将样品中的分子转化为气态离子。
常用的电离方法包
括电子轰击、化学电离和电喷雾。
3.质量分析：通过质谱仪分离和分析产生的离子。
质谱仪通常
包括离子源、分离装置和检测器。
离子源将离子引入仪器中，分离装置利用离子质量-荷质比的差异，分离不同质量的离子，最后检测器检测并记录这些离子。
4.数据分析：对质谱数据进行解读和分析。
根据离子的比例、
峰形和峰的位置，可以确定物质的质量、分子结构和相对丰度。
质谱分析的原理基于质量-荷质比的概念，即离子的质量与其
电荷之比。
通过质谱仪的分离装置，可以根据离子在磁场中的运动轨迹的不同，将离子按质量分离开来。
而不同化合物的分子在电离过程中会生成不同的离子，这样就可以根据离子的质量和相对丰度来确定样品中的化合物种类和含量。
质谱分析在许多领域都有广泛的应用，如医药、环境监测、食品安全等。
它可以提供高灵敏度、高分辨率和快速的结果，对于复杂样品的分析具有独特的优势。
因此，质谱分析在科学研究和实际应用中发挥着重要作用。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
质谱分析法MS
eV ? 1 mv2 ? 1 m( L)2
2
2t
m/e
?
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30? s
26
5 飞行时间分析器
27
5 飞行时间分析器
特点： ?简单、耐用，无质量范围限制。 ?取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
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1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息 ： p315图9.16;图9.18
?总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的 色 谱图。可以实时显示总离子流色谱图和 某组分的质谱图 。适用于 未知物定性。
22
4 离子阱分析器 (Ion trap) 四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
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5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
第8章 质谱分析法(MS)
8.1 概述 8.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 8.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
质谱分析法 ppt课件
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
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2）同位素离子峰
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3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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质谱分析的原理和应用
质谱分析的原理和应用1. 质谱分析的概述质谱分析是一种基于质量-电荷比（m/z）的技术，用于确定和分析化合物的结构和组成。
它通过将样品中的分子分离出来，然后通过质谱仪测量其质量和相对丰度，从而得到样品的分子信息。
2. 质谱分析的原理质谱分析的原理基于以下几个步骤：2.1 样品的离子化样品通常需要经过离子化过程，将其转化为带电的离子，以便在质谱仪中进行分析。
离子化的方法包括电离、化学离子化和表面离子化等。
2.2 离子的分离离子化后的样品会进入质谱仪的分离部分，其中常用的方法包括质量过滤和离子阱。
质量过滤通过磁场、电场或电磁场分离离子，离子阱则利用电场对离子进行操控。
2.3 质谱仪的测量分离后的离子进入质谱仪的测量部分，一般是通过测量离子的质量-电荷比（m/z）来进行分析。
常用的测量方法包括质谱质量分析器（MS）和时间飞行质谱仪（TOF）等。
3. 质谱分析的应用质谱分析在许多领域中都有广泛的应用，以下是几个主要的应用领域：3.1 药物研发与分析质谱分析在药物研发和分析中发挥着重要的作用。
它可以用于药物分子的结构鉴定、药物代谢产物的分析、药物质量控制等方面。
通过质谱分析，可以确定药物的质量、纯度和稳定性，确保药物的安全性和有效性。
3.2 环境监测质谱分析在环境监测中被广泛应用。
它可以用于检测和分析环境中的有机物、无机物和有毒物质等。
通过质谱分析，可以快速准确地确定环境污染物的种类和浓度，为环境治理和保护提供科学依据。
3.3 食品安全检测质谱分析在食品安全检测领域也有重要的应用。
它可以用于分析食品中的农药残留、食品添加剂、重金属等有害物质。
通过质谱分析，可以及时发现食品中的安全隐患，保障公众的食品安全。
3.4 化学反应的机理研究质谱分析在化学反应的机理研究中扮演着重要的角色。
通过质谱分析，可以追踪反应物和产物之间的转化过程，揭示反应机理并提供相应的反应动力学信息。
这对于新药研发、化学合成和催化剂设计等具有重要意义。
质谱原理学习(通俗版)精选全文
8-2 质谱仪器原理
质谱过程
高速电子 撞击 气态分子 得到 阳离子
顺序谱图
按质荷比m/z
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造
真空系统
进样 系统
离子源
质量 分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
➢分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
场致电离源 （Field Ionization; FI）
电压：7-10 kv；d < 1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
场解析电离源（Field Desorption Ionization; FD）
四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter， QMF)
➢ 只有合适质荷比的离子（共振离子）才能通过电极间隙 而进入检测器；
➢ 采用电压扫描或频率扫描，就可检测出不同质荷比的离子。
✓ 电压扫描：保持直流电压和射 频电压的比值及射频频率不变， 改变直流和射频电压的大小。
✓ 频率扫描：保持电压不变改变 射频电压的频率。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 分子电离成离子，并使离子加速、聚焦为离子束，离子束 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
➢ 硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 适用于难电离的稳定物质。
➢ 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂或易电离的样品。
18质谱分析法3
例2. 未知物质谱图3如下，红外光谱显示该未知物在1150～ 1070cm-1有强吸收，试确定其结构。
图3
解 从质谱图可得知以下结构信息： ① m/z88为分子离子峰； ② m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能为
C2H5或CHO； ③ 谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异
O
质谱中主要离子的产生过程
CH3 CH2 CH2 O m/z 88
α断裂
CH2CH3
CH2 OH m/z 31
CH2 CH2
H
CH2 O CH2 CH2 m/z 59
例3 某化合物的质谱如图4所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
图4
解 由该化合物质谱图可知
154
43 50
75 Cl
15 26 38 0
63
85 98
123
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
(mainlib ) Ethanone, 1-(4-chlorophenyl)-
100
103
139 154
50
77
51
Cl
27 41
63
14 0
119
91Biblioteka 115 12510 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
(mainlib) Benzene, 1-chloro-4-(1-methylethyl)-
2. 含奇数e，含偶数e不是M+ 3. 服从氮律
分析化学8.3.6 质谱图解析
有机化合物的质谱图可以用来确定分子量，验证结构， 确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行 结构鉴定。质谱图一般的解析步骤如下：
（1）确定分子离子峰，初步判断有机化合物的类别。 然后由分子离子峰的m/z求出化合物的相对分子质量，根 据同位素峰判断化合物是否含有Cl、Br、S等元素。
质谱图解析练习
例1. 某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有 酮基，试确定其结构式。
解析：(1) m/z210，分子离子峰； (2)不饱和度为10； (3)质谱图上出现苯环的系列峰 m/z51，77，说明有苯环存在； (4)m/z105 m/z77 的断裂过程；
(5) m/z105正好是分 子离子峰质量的一半， 故具有对称结构。
（2）根据化合物的相对分子质量和同位素峰及分子离 子峰强度的信息，给出化合物可能的分子式，进而计算化 合物的不饱和度。
（3）解析主要碎片离子峰的归属及各主要峰之间的 关系。判断化合物可能含有的基团。
（4）根据化合物的相对分子质量、分子式和可能的 基团，初步推出化合物可能的结构。
（5）验证所得结果的正确性。检查化合物的裂解过 程是否合理或与标准谱图进行对照，或结合其它分析方 法判断结构是否正确。
例2 结构未知（C6H12O，酮），R’-CO-R
解析： (1) 157, 丰度最大, 稳定结构；
失去CO(28)后的产物。
质谱分析法的基本原理
质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。
它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。
离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。
2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。
这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。
3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。
不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。
接收到的信号将被转化为质谱图。
4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。
质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。
它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过对样品中化合物的质量和结构进行测定，为科研和工业生产提供了重要的数据支持。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、离子的分离、离子的检测和数据处理等几个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
通常采用不同的方法将样品转化为离子态，常见的离子化方法包括电离、化学离子化和光解离子化等。
其中，电离是最常用的方法，通过电子轰击、化学反应或激光辐射等方式将分子转化为离子。
其次，离子的分离是质谱分析的关键步骤。
离子在磁场或电场的作用下，根据其质荷比的不同而受到不同程度的偏转，从而实现离子的分离。
常见的离子分离方法包括质谱仪、电泳和毛细管电泳等，这些方法可以根据离子的质量和电荷将其分离开来，为后续的检测和分析提供了基础。
接着，离子的检测是质谱分析的核心环节。
通过质谱仪等设备，可以对分离后的离子进行高灵敏度的检测和记录，得到离子的质荷比和相对丰度等数据。
质谱仪的种类繁多，包括质子谱仪、电子转移谱仪和飞行时间质谱仪等，它们在检测离子时具有不同的优势和适用范围。
最后，数据处理是质谱分析的最后一步。
通过对检测到的离子数据进行处理和分析，可以得到样品中化合物的质谱图谱，从而确定化合物的质量和结构信息。
数据处理的方法包括质谱图的解释、质谱数据库的比对和质谱图谱的定量分析等，这些方法可以帮助研究人员快速准确地获取样品的信息。
总的来说，质谱分析的原理涉及样品的离子化、离子的分离、离子的检测和数据处理等几个方面，通过这些步骤可以获取样品中化合物的质量和结构信息。
质谱分析技术的不断发展和完善，为科研和工业生产提供了强大的分析工具，有助于推动相关领域的发展和进步。
第8章质谱法习题与答案
第8章质谱法习题与答案结构分析⽰例例8-1 甲基环⼰烷图8-1 甲基环⼰烷的质谱图各峰来源如下：CH 3m/z=98m/z=83CH 3++++m/z m/z 69m/z 41m/z 56+例8-2 环⼰烯图8-2 环⼰烯的质谱图各峰来源如下：+CH3.+.+m/z 28例8-3 正丁基苯图8-3 正丁基苯的质谱图各峰来源如下：CH 2CH 2CH 22m/z =91m/z =65m/z =39m/z=134HC CH2CH 2CH 3H 2CH CHCH 3CH H Hm/z =92CH 2HCCH 3+m/z=134CH 2CH 2CH 2CHm/z =77m/z =134m/z =51HCCHC H例8-4 对甲苯酚图8-4 对甲苯酚的质谱图各峰来源如下：32-CO +m/z 79m/z 7722+m/z 51m/z 108m/z108HH例8-5 ⼄基异丁基醚图8-5 ⼄基异丁基醚的质谱图各峰来源如下：C H 3C CH 32H 2C 22m /z 59CH 2OH +m /z 31m /z 102O C 2H 5m /z 102C H H 3C CH 3 CH2H 5+C HH 3C CH 3CH 2m /z 57im /z 102C H 3C CH 32O CH 2H m /z 87C H H 3C CH 3CH 2O CH 2CH 3CH 2OH +m /z 31四员环过渡重排四员环过渡重排C HH 3C CH 3CH 2O22C H3C CH 32C CH 3CH 3m /z 56CH 2m /z 102例8-6 正⼰醛图8-6 正⼰醛的质谱图各峰来源如下：+ HC m/z 71H C O+m/z 29C O + HO .C 5H 11C 5H 11+m/z 99M 100C 4H 9 CH 2CH O.m/z 57C 4H 9CH 2C OH++CH 2CH 2C CH 2CH 2m/z 44H C 2H 5 第⼀种m/z 56 OH C H 2C +C 2H CH CH 2+OH C H 2CH例8-7 4-壬酮图8-7 4-壬酮的质谱各峰来源如下：2C 5H 11O+.H 2CC 5H 11C 2H 5β2H5C 3H 7CH2OHH 2CC 5H 11OH 3CH 3OHH 2C2H 5H 3+.+.m /z 114m /z 86+.m /z 58γH+β例8-8 2-甲基丁酸图8-8 2-甲基丁酸的质谱图各峰来源如下：CH3-CH2-CH-COOH HOCCHOHH3CCH3-CH2-CH-CH3m/z87m/z74m/z57323OH C O m/z45CHCH2m/z 27+OHOHCHCH3OCH3CH3CH2+CHCH3OOHm/z 29例8-9 ⽔杨酸正丁酯图8-9 ⽔杨酸正丁酯的质谱图各峰来源如下：OHCOOCHC2Hm/z194COCO 例8-10 ⼄⼆胺图8-10 ⼄⼆胺的质谱图各峰来源如下：- CH2=CH2CH3-CH=NH2m/z44 CH33CH322H2H222CH2NH2m/z 30m/z 58m/z 72m/z 73CH3-习题⼀、简答题1.质谱仪由哪⼏部分组成？各部分的作⽤分别是什么？2.质谱仪为什么需要⾼真空条件？3.试述⼏种常见的离⼦源的原理及优缺点。
质谱分析完整版.ppt
Mass Spectrometry，MS
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分子
质谱分析
1
质谱发展史
2
质谱分析的过程与原理
3
质谱分析仪的操作
4
质谱分析的应用与分类
质谱发展史
• 质谱仪的发展史 • 1912年: 世界第一台质谱装置 • 40年代: 质谱仪用于同位素测定 • 50年代： 分析石油 • 60年代： 研究GC-MS联用技术 • 70年代： 计算机引入
量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； • M —— M+ + e
• 或与电子结合，形成负离子 • M + e —— M—
电子电离源(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
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过程与原理
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大 小对离子进行分离和测定的方法。
过程与原理
进样系统
离子源 质量分析器
检测器
过程与原理
1、进样 化合物通过汽化引入离子化室；
气体——直接导入或用气相色 谱进样
液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
过程与原理
• 2、离子化 • 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能
质谱分析_精品文档
质谱分析8质谱8。
1概述质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。
从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。
早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。
第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。
以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。
近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。
因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。
已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。
但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。
辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。
质谱分析的基本原理及方法
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
质谱分析
质谱（Mass Spectrum）分析【摘要】质谱法(MS)是一种物理分析方法。
它产生于20世纪初，开始仅应用于测定元素的原子质量、同位素丰度。
五十年代后，开始应用于有机化合物的结构研究。
【关键字】质谱分析、离子峰、裂解、重排、推导分子式【正文】以离子的质荷比（m/z）为序，排列的图或表成为质谱。
利用质谱进行定性、定量分析以及研究分子结构的方法成为质谱法（MS）。
一、质谱分析的基本原理及仪器质谱分析的基本过程，是在高真空1.3×10-5-1.3×10-7Pa(10-7-10-9mmHg)的质谱仪器中，使样品在离子源中汽化，用具有一定能量的电子束（一般为70eV,1eV=96.48kJ/mol）轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电荷的分子离子，分子离子还可能继续裂解产生各种碎片离子，然后用磁场或磁场与电场等电磁方法将所有正离子按照其质荷比不同进行分离和鉴定，即可得到按质荷比大小依次排列的质谱图。
由于各种分子所形成的离子的质量及分子结构。
质谱仪器一般由真空系统、进样口、离子源、质量分析仪、检测器和数据采集及分析。
在离子源中使待测物分子汽化，然后用具有8-100eV能量的电子束轰击汽化了的分子，产生正离子和少量负离子以及自由基和中性分子。
所产生的正离子经电位差为800-8000V的电场加速，正离子在电场中被加速后具有相同的动能，即：mv2/2=Zv经加速的正离子进入分析系统中，在磁场作用下，受到劳伦茨（Lorentz）力而发生偏转，劳伦兹力等于向心力，即：Bzv=mv2/R式中：B为磁效应强度；R是行进轨迹的曲率半径；z,v,m分别为离子的电荷数、离子速率和离子质量。
合并上述二式，得：m/z=B2R2/2V所有m/z相同的离子汇聚在一起，形成电子流，各种离子流沿着不同的曲率半径轨道先后进入离子收集体统和鉴定系统。
二、质谱中的主要离子峰1.分子离子峰分子离子一个电子形成的离子所产生的峰。
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化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment 电喷雾源(electronspray ionization
√
大气压化学电离（atmospheric pressure
chemical ionization APCI)
基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法分类：
有机质谱
按用途分 无机质谱 同位素质谱 按原理分
单聚焦质谱
双聚焦质谱
四极质谱
飞行时间质谱
回旋共振质谱
气质联用
按联用
方式分
液质联用 热重-质谱联用
8.2 质谱分析的原理与仪器
一、原理
1、进样 化合物通过气化引入离子化室；
2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能 量约70eV），撞击使分子电离形成正离子： M —— M+ + e
进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围 在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。
2、分辨本领 定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的
峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开。
2、分辨本领 分辨本领 R ：
m1 m1 R m2 m1 m
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995） 两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 若要鉴别NH3+（ m/z 17）和CH4+(m/z 为15）两个峰，仪器分辨率为多少？ 质谱仪的分辨本领与粒子通道半径、加速器和收集器 的狭缝宽度以及离子源有关。
扫描速度快，灵敏度高
Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)
质谱计：四级杆 质量范围：2-1023u
分辨率：在1000u可调至2500u
灵敏度：电子轰击离子化，无 分流进样 每秒钟五次全扫描 (m/z 200-300)1pg八氟萘选 择离子检测m/z 272信噪比 >50;20fg八氟萘的信噪比 10:1。 离子化方法：EI(电子轰击)
3、质量分析器(mass analyzer)
（1） 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
（2） 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） （3） 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) （4） 离子阱分析器 (Ion trap) （5） 飞行时间分析器(time of flight）
进样系统(inlet system)
离子源(ion source)
质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）
1、进样系统 进样一般有两种方法：加热进样法和直接进样法。或者 与色谱联用。 加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气 体以一定速度送入离子化室。 直接进样法： 直接将样品送入离子源。对于热不稳定 样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样
4、 离子检测器(detector)
三种检测方法： （1）直接电测法 用金属电极直接接收离子流，时间常数较大，为1s左右， 不适于快速分析，测量的线性较好，结构简单； （2）二次效应电测法 使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用倍增 管或电学方法记录离子流。时间常数远小于1s，适用于快速 分析，但需要校正 （3）照相记录法 多应用于高频火花源质谱中，检测微量固体组分。
解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散。
对于动能不同的离子，通过调节电场能， 达到聚焦的目的。 双聚焦分析器的特点：分辨率高
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
质谱计：双聚焦磁质谱 质量范围：3000/2000(8kV 加速电压) 分辨率：>80000(10%谷底) 灵敏度：电子轰击离子化， 分辨率1000时，1µ g硬 脂酸甲酯产生5×10-7C 电量 离子化方法：EI(电子轰击)
3、灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和 分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分含量之比；
分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出 的信号之比。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
三、质谱仪的组成
FAB一般用作磁式质谱的离子 源。
（4）电喷雾源 (electronspray ionization ESI)
结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 电压
喷雾针尖电 压 小孔板电 压
电场方向
喷雾针
带 电 液 滴
溶 剂 挥 发
样 品 离 子
小孔板
图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程
特点： 1 适用于强极性，大分子量的样品分析 如肽，蛋白质，糖等 2 产生的离子带有多电荷 3 主要用于液相色谱质谱联用仪
（4）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer
特点：
结构简单
灵敏度高
适于小型联用仪器（GC-MS）
（5）飞行时间分析器 （Time of Flight Analyzer）
• 特点：
• 仪器结构简单,不需要磁场、电场等； • 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；
• 无聚焦狭缝，灵敏度很高；
（1） 电子电离源(electron ionization
EI)
——又称电子轰击源，由阴极发射电子束，通过离 子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电 离电位8-15eV。 ——可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子 沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。
特点：
碎片多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱库； 不能气化的样品不能分析； 有些样品得不到分子离子。
M
-e
. M
+
A+ + B C. + D
+
质谱法的主要作用是：
（1）准确测定物质的分子量
（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 至 今： 广泛应用于各领域 应用领域： 原子能工业、石油化工、电子、医药、食品、材料、农业 科学、核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、 生物化学、地球化学、临床医学、考古、环境监测、空间探索 …… 对于高分子材料： ——无法直接测量，可通过软电离方法测定其主体结构和各种 添加剂的化学结构。
5、 真空系统
离子源的真空度应达到 10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到 10-6 Pa。
一般采用机械泵预抽真空，再用扩散泵+分子 涡轮泵连续工作。
三、质谱图
——以质荷比m/z为横座标，以对基峰的相对强度为纵座标所构 成的谱图，称之为质谱图。 所谓基峰，就是指最强离子峰，规定相对强度为100%。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
主要内容
• • • • • • 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 概述 质谱技术基本原理 离子的类型 质谱定性分析及图谱解析 质谱定量分析 气相色谱-质谱联用技术
8.1 概述
质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质
荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录其信息的分析方法。
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
——结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先 将CH4离解，其电离过程如下： CH4 + e CH4 + + 2e
CH4+ + CH4 CH5 + + M
特点：
CH5 + + CH3 CH4 + MH+
生成的气体离子再与样品分子M反应：
（6） 富立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
结构：扇形磁场（可以是1800、900 、 600 等）
原理：
由公式
m H r Z 2V
2 2
可知： 离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开；
（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
直流电压Vdc
交流电压Vrf 频率为射频区
结构：
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：
在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。
在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点：
固体——用直接进样探头
对于蒸汽压低或易分解样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3Fra bibliotekHOHO
OH Me3SiO
O
OSiMe3
Me3SiO
OSiMe3
2、 离子源(ion source)
——主要作用是使分析物的分子离子化 电子电离源(electron ionization EI) √ √ FAB) ESI) √