新版MAC-第三章纯流体的热力学性质.key
第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
第3 章 纯流体的热力学性质
第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。
热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第3章_纯物质(流体)的热力学
∂S ∂p = ∂V T ∂T V
dU = TdS − pdV
∂U ∂S =T ∂T V ∂T V
∂U = cV ∂T V
T
T
T
ig Θ
) +∫
c p ig
TΘ
p dT − R ln Θ + S R T p
其他性质的计算
G = H − TS
剩余性质M 剩余性质 R的计算 R ig M = M −M
等温条件对p微分 等温条件对 微分
∂M R ∂M ∂M ig = − ∂p T ∂p T ∂p T
M R = M (T , p) − M ig (T , p Θ )
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，… ， ， ， ， 是一个假想的概念
p Θ 为理想气体参考态压力
M = Mig + M R
21
理想气体H， 的计算 理想气体 ，S的计算
dH ig = cig dT p dT R dS = c − dp T p
3. Maxwell 关系式
dU = TdS − pdV
∂M ∂y ∂N = x ∂x y
∂T ∂p = − ∂V S ∂S V
∂T ∂V = ∂p S ∂S p
4
∂ ∂z ∂ ∂z = ∂y ∂x y x ∂x ∂y x y
循环关系式： 循环关系式：
∂z ∂x ∂y = −1 ∂x y ∂y z ∂z x
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
第三章纯流体的热力学性质(应化班)
第三章纯流体的热力学性质(应化班)热力学第三章纯流体的热力学性质Thermodynamic Properties of Pure Fluid热力学3纯流体的热力学性质流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容)、U(内能)、H(焓)、S (熵)、A(自由能)、G(自由焓),f(逸度)等。
热力学本章目的由易测的热力学性质(T、P、V、CP、CV)经过适当的数学方法(微积分)求得不可测定的热力学性质( H、U、S、G、…),为以后的热力学分析计算打下基础。
热力学本章要求(1)熟练掌握并使用热力学基本方程。
(2)掌握麦克斯韦关系式及其应用，掌握熵变随压力和体积的变化关系。
(3)掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。
(4)理解剩余性质的概念，掌握剩余性质与流体pVT的关系。
(5)掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。
热力学本章要求(6)理解逸度和逸度系数的定义。
(7)掌握用状态方程法和对比态原理计算气体逸度系数的方法。
(8)理解两相系统的热力学性质。
(9)掌握热力学性质图表的使用。
热力学3流体的热力学性质3.1热力学性质之间的关系3.2热力学性质的计算3.3逸度与逸度系数 3.4两相系统的热力学性质及热力学图表热力学3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类3.1.2热力学函数的基本关系式 3.1.3 Maxwell关系热力学3.1.1热力学函数的分类热力学函数一般分为两类：1)按函数与物质的量间的关系分类⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。
如：V,U,H,G,A,S等。
⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。
如：P,T等。
热力学3.1.1热力学函数的分类2)按其来源分类⑴可直接测量的：P,V,T等；⑵不能直接测量的：U,H,S,A,G等；⑶可直接测量，也可推算的：Cp,Cv等。
工程热力学第三章 纯物质(流体)的热力学性质
dUU dSU dV(3-5) SV VS
dAA dVA dT(3-7) VT TV
dHH SpdSH pSdp (3-6)
d
GG pTd
pG d Tp
T
(3-8)
整理课件
将式(3-1)式(3-4)与式 (3-5)式(3-8)逐项比较，可得到下列关系式。
TU H S V S p
(3-9)
pU A VS VT
1) 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这 些方程非常重要，它们把 U、H、S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热 容 (Cp、Cv ) 等联系起来。
2) 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p-V-T及热容，计算过程热力学性质变 化的方法。
3) 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力 学性质图、表的制作原理及应用。
整理课件
3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，在物理化学过程中已经对定组成的均相流体 进行过推导，其热力学性质之间存在着以下关系。
dUTdSpdV (3-1)
dHTdSVdp
(3-2)
dA pdVSdT (3-3)
dGVdpSdT (3-4)
式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 - 4 ) 称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用 于单相或多相系统。式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 – 4 ) 的全微分式为
3.2.2.2 理想气体的S 随T、p 的变化
由式 ( 3-23 ) 可知 故
(TS)p T1Cp
S dT ig
T2 Cipg
p
T1 T
整理课件
第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
第3章 纯流体的热力学性质
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
第三章-纯流体的热力学性质
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等；
三相点：为一条线；
临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 p i 下）的逸度 f i 。 汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽i的逸度与饱和液体i的逸度 相等，即：
fiV fil fiS
第二项积分则计算将液相由 p iS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成：
l S p f f p L i i RT ln RT ln S V RT ln i dp S S p p p p i i i
式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
n
ji
表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
nU
令： i ，μi称为组分i的化学位。 n i nV ,nS ,n
j
nU Td nS pd nV dn 1 于是： d i i
U U 1 x U x l g
S S 1 x S x l g
H H 1 x H x l g
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
M M 1 x M x
化工热力学3纯流体的热力学性质
肇庆学院
《化工热力学》 V dH C P dT V T dp T p 在特定条件下,可以将3-18式简化: T=const(等温) P=const (等压) 理想气体
1 V V T P
1 V k V P T
PV Z RT
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
3 热力学性质的基本关系式
• 四大微分方程 :
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
(3-1)
(3-2)
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT+Vdp
纯流体的热力学性质
dz = Mdx + Ndy
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分：
M y
(3-5)
z y x x y x
N z x y x y x y
Cp
S V p T p T
V dS dT dP T T p
理想气体的等压热容 有实验值!!!
(3-15a)
EOS
难测的S通过（3-15a）式，与 易测的PVT联系了起来！
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
S S dS dT dV T V V T TdS Q S T CV T V T V T V
又∵
S p V T T V
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第3章 纯流体的热力学性质
y
Z x
y x
x
Z y
x
y
即
2Z 2Z
xy yx
或 dZ = M(x,y)dx + N(x,y)dy
M y
x
N x
y
23
教材P.30 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞
由275K恒容加热到277K时所产生的压力。
解：根据题意应先求出 P T V
由欧拉连锁式可知
1
其中两个是 独立的
17
（2）由量热实验测定的偏导数
H T
P
CP
U T V
CV
由于dS dQR T ；dQp dH；dQV dU
S CP T P T
S CV T V T
其它106个偏导数不能直接实验测定。
▪ 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。
理气
R
C p / CV ？
CP P
T
T
2V T 2
P
CV V
T
T
2P T 2
V
19
4.纯物质的Cp和 CV的关系
C p,m
CV ,m
( H T
)p
(U T
)V
(H
U
pV
)
(U T
)
p
(U T
)V
p(V T
)
p
---(1)
令 U f (T, p)
dU
( U T
) p dT
▪ 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell
方程！
18
§3.1.6 其它重要的关系式
1、欧拉连锁式（循环关系式）
化工热力学第三章 纯流体的热力学性质
V dH C P dT V T dp T p
3.2.1 Maxwell 关系式的应用 上式是焓的基本定义式，在特定条件下， 可以将此式简化： ⑴温度一定：
V dH V T dp T p
3.1.3
Maxwell 关系
z y N x
3.1.3.1 点函数间的数学关系
令
z M x y
则
dz=Mdx+Ndy
3.1.3 Maxwell 关系
3.1.3.1 点函数间的数学关系 在X不变时，M对Y的偏微分：
M y z y x x y x
3.2.2 剩余性质法
3.2.2 剩余性质法
3.2.1 Maxwell 关系式的应用 焓、熵计算通式
V dH C p dT V T dp T p
V dS dT dP T T p Cp
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
3.1.3 Maxwell 关系
3.1.3.1 点函数间的数学关系 若X不变，则dx=0 ，则
y dyx z dzx 0
z y z x y
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
⑵压力不变：
dS
Cp T
dT
3.2.1 Maxwell 关系式的应用
⑶对理想气体：
R V dS dT dT dp dp T T P T p
*
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•
'S 'T
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Cv T
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'S 'T
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$%&
'S 'V
!"#T
=
$%&
'P 'T
!"#V
dS
=
CV
dT T
+ "#$
!p !T
%&'
V
dV （第一dS方程式）
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
!# "y
=
(
$%& $%&
')
'x
')
'z
!"# !"#
$$%&
'x 'y
!!"#
z
=
(
$$%& $%&
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'x
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%%&'
(x (y
""#$
z
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(y (z
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x
%&'
(z (x
"#$
y
=
!1
变量关系式
Maxwell关系式
dZ = Mdx + Ndy
$%&
'z 'x
!# "y
d(
=
$%&
'(
'x
!"#dx
+
$$%&
'(
'y
!!"#dy
+
$%&
'(
'z
!"#dz
=
0
若x不变，则dx=0
$$%&
'(
'y
!!"#(dy
) x
+
$%&
'(
'z
!"#(dz
) x
=
0
$%&
'y 'z
!"#
x
=
(
$%& $$%&
')
'z
')
'y
!"# !!"#
点函数间的数学关系
同理可得：
$%&
'z 'x
') (y
# ! !" x
在y不变时，N对x 求偏微分：
*+,
-N -x
') (y
=
& $$%
-x
**+,
-z -y
''()
x
# !!"
y
如果Z是变量x、y的连续函数，则有：
$$%&
'M 'y
!!"# x
=
$%&
'N 'x
!"# y
点函数的基本系式
点函数间的数学关系
变量关系式（循环关系式）
通过点函数的隐函数形式推出：ϕ (x,y,z)=0
=
M
%&'
(U S
"$ #V
=T
$%&
'H 'S
!# "P
=
T
%&'
(A (T
"$ #V
=
!S
$%&
'G 'T
!# "P
=
(S
$$%&
'z 'y
!!"# x
=
N
%&'
(U (V
"$ #S
=
!P
$%&
'H 'P
!# "S
=V
%&'
(A (V
"$ #T
=
!P
$%&
'G 'P
!# "T
=V
Maxwell关系式
第三章 纯流体的热力学性质
热力学性质分类
1.按性质与物质的量之间的关系分类 广度性质：如V, U, H, G, A, S等。 强度性质：如P, T等。
2.按其来源分类 可直接测量的：P, V, T等。 不能直接测量的：U, H, A, G等.
能量函数
状态函数 U H = U ＋pV G = H －TS A = U －TS
（第一dH方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
dS
=
CV T
$$%&
'T 'p
!!"#v dp
+
Cp T
$%&
'T 'V
!"# p dV
dH
=
( *V )
+ CV
" #$
!T % ! p &'
V
+ - dp ,
+
Cp
"#$
!T !V
%&'
p
dV
（第三dH方程式）
Maxwell关系式的应用—U的基本关系式
S=f(T, p) S=f(T, V) S=f(p, V)
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
( (() dZ
=
$%&
'Z 'x
!# dx "y
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
( (() dS
=
$%&
'S 'T
!# "V
dT
+ $%&
'S 'V
!# "T
dV
Cv
=
$%&
'U 'T
dS
=
Cp T
dT
!
#$%
"V "T
&'(
p
dp
T不变
dS
=
($%&
'V 'T
!"#
p
dp
p不变 dS = Cp dT
T
对理想气体
dSig
=
C
ig p
T
dT
!
# $%
"V ig "T
& '(
p
dp
=
C
ig p
T
dT
!
R P
dp
∵
对液体
∴
(
=
1 V
$%&
'V 'T
!"# p
%&'
(V (T
"#$ p
=
!若!温!度的!变化!很!小"
等容热容 等压热容
!#!Qv =!#U " 只有体积功
Cv
=
$%&
'U 'T
!# "v
!#!Qp =!!#H " 只有体积功
Cp
=
"#$
!H !T
%&'
p
几个定义的复习
体积膨胀系数
(
=
1 V
$%&
'V 'T
!# "P
$%&
'V 'T
!# "P
表示恒压时体积 随温度的变化率
&'(
, . dp p-
（第二dH方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
在特定条件下，对第二dH方程式进行相应的简化:
dH
=
CPdT
+
) +V
!
T
*
#$%
"V "T
&'(
, . dp p-
T不变
dH
=
& $$%V
.T *+,
-V -T
'()
p
# !!"
dp
p不变 dH = CPdT
对理想气体
" #$
!T !p
% &'
v
dp
+
Cp T
"#$
!T !V
%&'
p
dV
（第三dS方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
Z
=
f
(x, y) (全 (微(分) dZ
=
$%&