新版MAC-第三章纯流体的热力学性质.key

!"#P dT
+
$$%&
'H 'p
!!"#T dp
dH = TdS +Vdp
((T((((dp)$$%&
'H 'p
!!"#T
=
T
$%&
'S 'P
!"#T
+V
Cp
=
$%&
'H 'T
!"# p
$$%&
'S 'p
!!"#
T
=
($%&
'V 'T
!# "P
dH
=
CPdT
+
) +V
!
T
*
#$%
"V "T
dZ = Mdx + Ndy
$$%&
'M 'y
!!"# x
=
$%&
'N 'x
!"# y
$& %
'T 'V
!# "S
=
($& %
'P 'S
!# "V
$$%&
'T 'p
!!"# S
=
$%&
'V 'S
!# "P
$& %
'S 'V
!# "T
=
$& %
'P 'T
!# "V
$$%&
'S 'p
!!"#T
=
($%&
( (() dZ
=
$%&
'Z 'x
!# dx "y
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
S = f (T , p)
( (() dS
=
$%&
'S 'T
!# dT "p
+
$$%&
'S 'p
!!"#T
dp
Cp
=
$%&
'H 'T
!"# p
=
$%&
'H 'S
•
'S 'T
!"# p
=
Hale Waihona Puke Baidu
$%&
'H 'S
!# $& "p%
=
T2 T1
C
ig p
dT
T2 − T1
∫ C ig pH
=
T T0
C
ig p
dT
T − T0
( ) H ig
=
H
ig 0
+
C ig pH
T ! T0
∆Hig的计算
理想气体从状态1（T1，p1）变化到状态2（T2，p2），则ΔHig=？
∫ ∫ dH ig
=
C
ig p
dT
状态1→状态2 积分
②参考态选定后，H、S的值就等于参考态的 数值在加上自参考态到该状态时过程的焓 变或熵变。
"#!M#
参考态（基准态）选择
参考态的选择是任意的，常常出于方便，通常 多选择物质的某些特征状态作为基准。
实际上，无论参考态的温度选取多少，其参 考态的压力应该是足够低。
因为只有这样才可将其视为理想气体，才能将 理想气体的热容Cpig用于气体热力学性质的计算。
'V 'T
!# "P
重要！
Maxwell关系式
Maxwell关系式特点是将难测的 量用易测的量代替。
(
$& %
'V 'T
!# "P
代$$%&
'S 'p
!!"#T
$%&
'P 'T
!# "V
代$%&
'S 'V
!# "T
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
几个定义的复习
热容 封闭体系（均相且组成不变）
dU=TdS-pdV
d(pV)= Vdp+pdV
dH = TdS+ Vdp
(3) dA=－SdT-pdV (4) dG=－SdT+Vdp
热力学基本方程式
四大微分方程的应用： • 恒组分，恒质量体系——封闭体系 • 均相体系（单相） • 平衡态间的变化 • 常用于1mol性质
热力学基本方程式
热力学基本方程
dS
=
Cp T
dT
!
#$%
"V "T
&'(
p
dp
T不变
dS
=
($%&
'V 'T
!"#
p
dp
p不变 dS = Cp dT
T
对理想气体
dSig
=
C
ig p
T
dT
!
# $%
"V ig "T
& '(
p
dp
=
C
ig p
T
dT
!
R P
dp
∵
对液体
∴
(
=
1 V
$%&
'V 'T
!"# p
%&'
(V (T
"#$ p
=
（第一dH方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
dS
=
CV T
$$%&
'T 'p
!!"#v dp
+
Cp T
$%&
'T 'V
!"# p dV
dH
=
( *V )
+ CV
" #$
!T % ! p &'
V
+ - dp ,
+
Cp
"#$
!T !V
%&'
p
dV
（第三dH方程式）
Maxwell关系式的应用—U的基本关系式
'S 'T
•
'T 'p
!!"#
=
v
$%&
'S 'T
!# "v
$$%&
'T 'p
!!"#v =
CV T
$$%&
'T 'p
!!"#v
$%&
'S 'V
!"# p=
$%&
'S 'T
•
'T 'V
!"#
=
p
$%&
'S 'T
!# $& "p%
'T 'V
!# = "p
Cp T
$%&
'T 'V
!"# p
dS
=
CV T
如何计算U，H，A、G ？
（1）由热力学基本关系式知
U，H，A，G = f( P，V，T，S )
（2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。
S不能直接测定。
以（T, P）和（T，V）为自变量最有实际意义。
!"#或S =S S=(ST，(T，P）V）
◎ 若有 ⎧⎨⎪ ⎩⎪
S = S(T , p) V = V (T , p)
热力学第一、第二定律
热力学第一定律： 封闭体系：
热力学第二定律：（Clausius不等式） 封闭体系：
热力学基本方程式
(1) dU=TdS-pdV
封闭体系：
对于可逆过程：
因
热力学 第二定律
所以
热力学 第一定律
热力学基本方程式
(2) dH=TdS+Vdp
求导
H=U+pV
dH= dU＋d (pV)
!若!温!度的!变化!很!小"
等容热容 等压热容
!#!Qv =!#U " 只有体积功
Cv
=
$%&
'U 'T
!# "v
!#!Qp =!!#H " 只有体积功
Cp
=
"#$
!H !T
%&'
p
几个定义的复习
体积膨胀系数
(
=
1 V
$%&
'V 'T
!# "P
$%&
'V 'T
!# "P
表示恒压时体积 随温度的变化率
') (y
# ! !" x
在y不变时，N对x 求偏微分：
*+,
-N -x
') (y
=
& $$%
-x
**+,
-z -y
''()
x
# !!"
y
如果Z是变量x、y的连续函数，则有：
$$%&
'M 'y
!!"# x
=
$%&
'N 'x
!"# y
点函数的基本系式
点函数间的数学关系
变量关系式（循环关系式）
通过点函数的隐函数形式推出：ϕ (x,y,z)=0
或
⎧⎨⎪ ⎩⎪
S = S(T , V ) p = p(T , V )
就能依据热力学基本的微分方程推算不可 直接测量的U，H，A，G。
热力学基本方程
问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？
答案：1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)， 使难测量与易测量联系起来。 !"#或S=SS=(ST，(T，P）V）
dS
= CV
dT T
+
$%&
'p 'T
!# dV "V
dU
=
CV dT
+
) *+T
"#$
!p !T
%&' V
(
, p-. dV
（第一dU方程式）
Maxwell关系式的应用—U的基本关系式
dU
=
)
+C *
p
!
p #$%
"V "T
&'(
p
, . dT -
!
) + *
# p $%
"V & " p '( T
!# "y
=
(
$%& $%&
')
'x
')
'z
!"# !"#
$$%&
'x 'y
!!"#
z
=
(
$$%& $%&
')
'y
')
'x
!!"# !"#
%%&'
(x (y
""#$
z
%&'
(y (z
"#$
x
%&'
(z (x
"#$
y
=
!1
变量关系式
Maxwell关系式
dZ = Mdx + Ndy
$%&
'z 'x
!# "y
!"#v
=
$%&
'U 'S
•
'S 'T
!"#V=
$%&
'U 'S
!"#V
$%&
'S 'T
!"#V
$%&
'U 'S
!"#V
=T
Cv T
=
$%&
'S 'T
!# "V
$%&
'S 'V
!"#T
=
$%&
'P 'T
!"#V
dS
=
CV
dT T
+ "#$
!p !T
%&'
V
dV （第一dS方程式）
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
d(
=
$%&
'(
'x
!"#dx
+
$$%&
'(
'y
!!"#dy
+
$%&
'(
'z
!"#dz
=
0
若x不变，则dx=0
$$%&
'(
'y
!!"#(dy
) x
+
$%&
'(
'z
!"#(dz
) x
=
0
$%&
'y 'z
!"#
x
=
(
$%& $$%&
')
'z
')
'y
!"# !!"#
点函数间的数学关系
同理可得：
$%&
'z 'x
等温压缩系数
k
=
(
1 V
$$%&
'V 'p
!!"#T
$$%&
'V 'p
!!"#T
表示等温时体积 随压力的变化率
Maxwell关系式的应用
H, S的基本计算式的推导原则： 1. 均相，单组份; 2. 以Maxwell方程为基础; 3. 最终结果是以PVT, Cp或Cv表示的 。
相律: 对于均相单组份体系，f=2。
=
M
%&'
(U (S
"$ #V
=T
$%&
'H 'S
!# "P
=
T
%&'
(A (T
"$ #V
=
!S
$%&
'G 'T
!# "P
=
(S
$$%&
'z 'y
!!"# x
=
N
%&'
(U (V
"$ #S
=
!P
$%&
'H 'P
!# "S
=V
%&'
(A (V
"$ #T
=
!P
$%&
'G 'P
!# "T
=V
Maxwell关系式
!V
dS = Cp dT " !Vdp
T
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
( (() dZ
=
$%&
'Z 'x
!# dx "y
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
( (() dS
=
$$%&
'S 'p
!!"#v
dp
+ $%&
'S 'V
!"# p dV
$$%&
'S 'p
!!"#v
=
$$%&
S=f(T, p) S=f(T, V) S=f(p, V)
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
( (() dZ
=
$%&
'Z 'x
!# dx "y
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
( (() dS
=
$%&
'S 'T
!# "V
dT
+ $%&
'S 'V
!# "T
dV
Cv
=
$%&
'U 'T
'S 'T
!# "p
$%&
'H 'S
!# "p
=
T
Cp T
=
$%&
'S 'T
!"# p
$$%&
'S 'p
!!"#T
=
($%&
'V 'T
!"# p
dS
=
Cp T
dT
! #$%
"V "T
&'(
p
dp
（第二dS方程式）
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
在特定条件下，对第二dS方程式进行相应的简化:
dS
= CV
dT T
+
$%&
'p 'T
!"#V dV
p=
f
(T ,V ) (全(微(分) dp
=
$%&
'p 'T
!# dT "V
+
$%&
'p 'V
!# dV "T
dH
=
( )*CV
+V
"#$
!p !T
%&'
V
+ ,- dT
+
( )*T
"#$
!p !T
%&'
V
+V
"#$
!p !V
%&'
T
+ ,- dV
Hig的计算
参考态M0（T0，P0）
dH ig
=
C
ig p
dT
积分
理想气体 所处状态（T，p）
∫ ∫ dH = C dT Hig
ig
T ig
H
ig 0
T0 p
∫ H ig
−
H
ig 0
=
T T0
C
ig p
dT
∫ H ig
=
H
ig 0
+
T T0
C
ig p
dT
C
ig p
C
ig p
C ig pH
∫ C ig pH
&'(
, . dp p-
（第二dH方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
在特定条件下，对第二dH方程式进行相应的简化:
dH
=
CPdT
+
) +V
!
T
*
#$%
"V "T
&'(
, . dp p-
T不变
dH
=
& $$%V
.T *+,
-V -T
'()
p
# !!"
dp
p不变 dH = CPdT
对理想气体
" #$
!T !p
% &'
v
dp
+
Cp T
"#$
!T !V
%&'
p
dV
（第三dS方程式）
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
Z
=
f
(x, y) (全 (微(分) dZ
=
$%&
'Z 'x
!"#
y
dx
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
H
=
f (T , p) (全 (微(分) dH
=
$%&
'H 'T
$%&
'V 'T
!# "p
=
R p
V
! T %&'
(V (T
"$ #p
=V
!T
R p
=
0
dH ig = CpigdT
对液体
(
=
1 V
$%&
'V 'T
!"# p
%&'
(V (T
"$ #p
=
!V
V
"T &'(
)V )T
#% $p
=V
"
!VT
dH = CPdT +V (1" !T )dp
Maxwell关系式的应用—H的基本关系式
点函数间的数学关系
点函数的基本系式
( (() dZ
=
$%&
'Z 'x
!"#
y
dx
+
$$%&
'Z 'y
!!"#x dy
令
$%&
'z 'x
!"#
y
=
M
$$%&
'z 'y
!!"# x
=
N
点函数间的数学关系
在x不变时，M对y 求偏微分：
**+,
-M -y
''() x
=
& $ $%
-y
*+,
-z -x
第三章 纯流体的热力学性质
热力学性质分类
1.按性质与物质的量之间的关系分类 广度性质：如V, U, H, G, A, S等。 强度性质：如P, T等。
2.按其来源分类 可直接测量的：P, V, T等。 不能直接测量的：U, H, A, G等.
能量函数
状态函数 U H = U ＋pV G = H －TS A = U －TS
+T
#$%
"V "T
&'(
p
, . dp -
（第二dU方程式）
dU
=
CV
" #$
!T !p
% &'
V
dp
+
)
+C *
p
"#$
!T !V
%&'
p
(
, p.
-
dV
（第三dU方程式）
焓值（H）和熵值（S）的计算
H、S值的计算方法：
①选定参考态并给定该状态下、该热力学性 质的一个方便的值（可以是零，也可以是 某一个具体值）；