油脂的检验

第3章油脂的检验油脂是精细化学品生产的常用原料，以植物油脂和动物油脂为主，其组成主要是高级脂肪酸的甘油酯，其次是人工合成的油脂，以及少数的矿物油，如凡土林等。

油脂由于来源、品种、加工条件、保管等情况不同，其质量优劣的差异较大。

油脂分析项目甚多，通常是根据其用途及评价的需要来选择分析项目。

例如化妆品用的油脂和蜡的熔点、色泽、气味等项目是必须测定的。

3.1 油脂物理性能的测定3.1.1 熔点的测定油脂的熔点是指油脂由固态转为液态时的温度。

纯净的油脂和脂肪酸有其固定的熔点，但天然油脂的纯度不高，熔点不够明显。

油脂的熔点与其组成和组分的分子结构密切相关。

一般组成脂肪酸的碳链愈长熔点愈高；不饱和程度愈大，熔点愈低。

双键位置不同熔点也有差异。

固体油脂及硬化油等样品，通常测定熔点目的是用以检验纯度或硬化度。

测定熔点的方法有毛细管法，广口小管法，膨胀法等。

一般常用毛细管法，具体测定方法见本书第2章2.2.1介绍。

3.1.2 凝固点的测定凝固点是油脂和脂肪酸的重要质量指标之一，在制皂工业中，对油脂的配方有重要指导作用。

测定凝固点的原理、仪器装置和测定方法见本书第2章2.2.2介绍。

3.1.3 相对密度的测定纯净油脂的相对密度与其脂肪酸的组成和结构有关，如油脂分子内氧的质量分数越大，其相对密度越大。

因此，随着油脂分子中低分子脂肪酸、不饱和脂肪酸和羟基酸含量的增加，其相对密度增大。

油脂的相对密度范围一般在0.87～0.97之间。

相对密度的测定方法有密度瓶法和密度计法等，具体的测定步骤见本书第2章2.1介绍。

3.1.4 色泽的测定油脂愈纯其颜色和气味愈淡，纯净的油脂应是无色无味无臭的。

通常，油脂受提炼、贮存的条件和方法等因素的影响，具有不同程度的色泽。

一般商品油脂都带有色泽，例如：羊油、牛油、硬化油、猪油、椰子油等为白色至灰白色；豆油、花生油和精炼的棉子油等为淡黄色至棕黄色；蓖麻油为黄绿色至暗绿色；骨油为棕红色至棕褐色等。

油脂的色泽直接影响其产品的色泽。

例如色泽较深的油脂生产的肥皂，其色泽也较深，这样的产品不受消费者欢迎，所以色泽是油脂质量指标必不可少的项目。

测定色泽的方法有：铂-钴分光光度法、罗维明比色计法等，条件不具备也可用肉眼观察，作粗略的评定。

具体的测定步骤见第2章2.7介绍。

3.2 水分和挥发分的测定通常纯度较高或精炼过的油脂含水量极少，但在精炼过程中水分不可能完全除去。

因为油脂中常含磷脂、蛋白质以及其它能与水结合成胶体的物质，使水不易下沉而混杂在油脂中。

此外，固状、半固状油脂在凝固时往往夹带较多的水分。

例如常见的骨油、牛油和羊油含水量有时高达20 ％左右。

水分的存在是油脂酸败变质的基础，因此加工油脂或使用油脂作原料时都需要进行水分的测定。

测定油脂水分的方法有：烘干法、热板法和蒸馏法等。

其中烘干法不适于干性或半干性油脂，因为烘干的时间长易被氧化。

热板法测定速度快，生产上特别适用。

一般含水量较高的样品宜用此法，含水量低的样品直选用蒸馏法。

蒸馏法测定的结果是水的真实含量，其中不含挥发物。

烘干法和热板法测定的都是水分和挥发分的总和。

3.2.1 烘干法烘干法是将试样按规定的方法在（105±1）℃的条件下进行加热干燥后，计算其减少的量，从而测定水分。

烘干法适用于不干性油。

椰子油类因含挥发性脂肪酸较多，不宜使用此法测定水分，只能测定水分和挥发分总量。

烘干法的测定原理、仪器和测定步骤详见本书第2章2.6.1介绍。

3.2.2 热板法1．测定原理热板法测定水分是基于油脂沸点高于水的沸点，而采用在电热板上加热油脂，控制温度在130 ℃以下，油脂中的水分和挥发分同时逸去，冷后称其质量，前后之差即是水分和挥发分的质量。

因此该法测定的是水分和挥发分的总量。

该法测定速度快，生产上特别适用。

一般含水量较高的样品较适用。

2．仪器（1）蒸发皿：直径（6～8）cm ，深度（2～4）cm ；（2）温度计：150 ℃；（3）电热板；3．测定步骤预先称出干燥洁净的蒸发皿和温度计的总质量，再称入（10.00～20.00）g 的油脂样品，置电热板上，不断搅拌油脂，直到温度升至120 ℃时，小心控制勿超过130 ℃，并注意切勿让水蒸发过猛使油脂溅出。

加热到油中无气泡为止，冷却称量。

4．结果计算样品中水分（含挥发物）的质量分数w （H 2O ）按式（3-1）计算。

mm m O H w )()(212-= （3-1） 式中：m 1——样品、蒸发皿及温度计加热前的总质量；m 2——样品、蒸发皿及温度计加热后的总质量；m ——样品质量。

3.2.3 共沸蒸馏法利用一种与水不互溶，与油脂不起化学反应，其沸点一般在100 ℃以上的液体有机试剂（如甲苯、二甲苯等）和样品混合蒸馏。

有机溶剂用作热载体，样品中的水分和部分有机溶剂一起被蒸发出来，由冷凝器收集在刻度管内。

蒸馏至溶剂中无水分为止，分层后读取被蒸出的水量。

对沸点在100 ℃以下的一些有机溶剂如苯，也可使用，因苯和水的恒沸点比水和苯的沸点都低。

共沸蒸馏法是计量蒸馏出来的水。

所以，它对欲区别挥发物与水分的样品更为适用。

该法测定水分准确度较高，已列为标准方法，特别适用于含水量少而又不易烘干的样品。

有关共沸蒸馏法的测定原理、仪器、试剂、测定步骤和注意事项详见本书第2章2.6.1介绍。

3.3 酸值的测定酸值是指中和1 g样品所需氢氧化钾的质量，单位为mg/g。

酸值是油脂品质的重要指标之一，是油脂中游离脂肪酸多少的度量。

油脂中一般都含有游离脂肪酸，其含量多少和油源的品质、提炼方法、水分及杂质含量、贮存的条件和时间等因素有关。

水分杂质含量高，贮存和提炼温度高和时间长，都能导致游离脂肪酸含量增高，促进油脂的水解和氧化等化学反应。

油脂的酸值是在乙醇或水溶液中用氢氧化钾中和的方法测定。

3.3.1 氢氧化钾水溶液法该法适用于油脂、蜡、羊毛醇、脂肪醇、脂肪酸、香料等试样中酸值的测定。

1．方法原理酸值的测定原理就是酸碱中和原理，即RCOOH + KOH →RCOOK + H2O2．试剂和仪器（1）中性乙醇：φ(C2H5OH)＝95％。

于500 mL 95％乙醇中加（6～8）滴酚酞，用c＝0.5 mol／L 氢氧化钾溶液滴至刚显红色，再以c＝0.l mol／L的盐酸滴至红色刚退为止。

（2）氢氧化钾标准溶液：c(KOH)＝0.2 mol／L。

（3）酚酞指示剂：ρ(酚酞)＝1 % 的乙醇溶液。

（4）滴定管：50 mL；三角瓶：150 mL。

3．测定步骤称取油脂样品1 g （称准至0.00 1 g），加入70 mL中性乙醇，置水浴上加热至沸，并充分搅拌，滴加酚酞溶液（3～4）滴，迅速以氢氧化钾标准溶液滴定至呈现粉红色30 s内不退为止，即为终点。

如果油脂酸败严重，耗用氢氧化钾超过15 mL时，溶液体积增大，相应的乙醇量降低，有肥皂析出，应补加中性乙醇。

补加的量，按氢氧化钾溶液超过5 mL补加中性乙醇20 mL 计。

乙醇不仅能防止肥皂水解，还能保证肥皂在反应介质中溶解，否则反应将在非均相系统中进行，中和脂肪酸困难，观察终点也不准确。

4．结果计算测定结果按式（3-2）计算。

m KOHMVcVA) (⨯⨯=⋅（3-2）式中：A·V——酸值；c——氢氧化钾标准溶液的实际浓度；V——滴定消耗的体积；m——样品的质量；M(KOH)——氢氧化钾的摩尔质量。

5．注意事项（1）若油脂颜色较深，可改用ρ＝7.5 g／L碱性蓝6B乙醇溶液代替酚酞作指示剂。

该试剂在酸性介质中显蓝色；在碱性介质中显红色。

如果油脂本身带红色，宜用ρ＝10 g／L 百里酚酞乙醇溶液作指示剂；颜色深的油脂，应先在分液漏斗中用乙醇提取游离脂肪酸，与杂质色素分离后，再以碱性蓝作指示剂，滴定抽出的脂肪酸。

此外，若测定的油脂颜色深而且酸值又高，可以加ρ＝100 g／L的中性氯化钡溶液，用酚酞作指示剂，以氢氧化钾标准溶液滴定，待溶液澄清时观察水相的颜色以确定终点。

其目的是以生成的白色钡盐沉淀作底衬提高对颜色的灵敏度。

油脂颜色深时，酸值用电位法测定为佳。

（2）滴定终点的确定：滴定到溶液显红色后保持不退色的时间，必须严格控制在30 s 以内。

如时间过长，稍过量的碱将使中性油脂皂化而红色退去，从而多消耗碱。

（3）两次平行测定结果允许误差不大于0.5。

3.3.2 氢氧化钾乙醇溶液法该法适用于脂肪酸类和山嵛醇。

其测定原理、测定步骤、结果计算、注意事项等与氢氧化钾水溶液法没有多大的区别。

主要的区别，就是用0.1 mol/L 氢氧化钾的乙醇标准溶液代替0.2mol/L 氢氧化钾标准溶液进行中和滴定试验。

用乙醇溶液代替水溶液的目的就是为了提高肥皂的溶解度，避免滴定过程中肥皂析出。

另外，称样量为0.5 g左右。

3.4 皂化值的测定油脂皂化值的定义是：皂化1 g油脂中的可皂化物所需氢氧化钾的质量，单位为mg/g。

可皂化物一般含游离脂肪酸及脂肪酸甘油酯等。

皂化值的大小与油脂中所含甘油酯的化学成分有关，一般油脂的相对分子质量和皂化值的关系是：甘油酯相对分子质量愈小，皂化值愈高。

另外，若游离脂肪酸含量增大，皂化值随之增大。

油脂的皂化值是指导肥皂生产的重要数据，可根据皂化值计算皂化所需碱量、油脂内的脂肪酸含量和油脂皂化后生成的理论甘油量三个重要数据。

3.4.1 方法原理测定皂化值是利用酸碱中和法，将油脂在加热条件下与一定量过量的氢氧化钾乙醇溶液进行皂化反应。

剩余的氢氧化钾以酸标准溶液进行反滴定。

并同时做空白试验，求得皂化油脂耗用的氢氧化钾量。

其反应式如下：(RCOO)3C3H5＋3KOH →3RCOOK ＋C3H5(OH)3RCOOH ＋KOH →RCOOK ＋H2OKOH ＋HCl →KCl ＋H2O3.4.2 试剂和仪器1．试剂（1）氢氧化钾乙醇标准溶液：c(KOH)＝0.5 mol／L的乙醇溶液。

28.1 g氢氧化钾溶于1 L φ= 95％的乙醇中。

静置后用虹吸法吸出清液，以除去不溶的碳酸盐，并避免空气中的二氧化碳进入溶液而形成碳酸盐。

（2）盐酸标准溶液：c （HCl ）＝0.5mol ／L 。

（3）酚酞指示剂：ρ(酚酞)＝1 % 的乙醇溶液。

2．仪器恒温水浴；滴定管：50 mL 。

3.4.3 测定步骤称取已除去水分和机械杂质的油脂样品3 g ～5 g （如为工业脂肪酸，则称2 g ，称准至 0.00 1 g ），置于250 mL 锥形瓶中，准确放入50 mL 氢氧化钾乙醇标准溶液，接上回流冷凝管，置于沸水浴中加热回流0.5 h 以上，使其充分皂化。

停止加热，稍冷，加酚酞指示剂（5～10）滴，然后用盐酸标准溶液滴定至红色消失为止。

同时吸取50 mL 氢氧化钾乙醇标准溶液按同法做空白试验。

3.4.4 结果计算样品的皂化值SV 按式（3-3）计算。

mKOH M V V c SV )(10）（-⨯= （3-3） 式中：c ——盐酸标准溶液的实际浓度；V 0——空白试验消耗盐酸标准溶液的体积；V 1——试样消耗盐酸标准溶液的体积；m ——样品质量；M (KOH)——氢氧化钾的摩尔质量。