研究生-涂料与胶粘剂2-2011

d
F
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dｗ＝γｄA
tension)，它是物质的 特性，与表面的温度、压力及组成有关。温度 升高时，一般的表面张力皆降低。 dG＝－SｄT＋VｄP＋γｄA γ＝（эG／эA）T,P 表面自由能(surface free energy)
产生原因：表面分子作用力的剩余 现
γ叫做表面张力(surface

一般以γL值代替γLV值。 对固体而言 ,γS 与γSV 有所不同。γS是固体对空气的表 面张力,γSV是固体对润湿液体蒸汽饱和了的空气的表面 张力,二者的关系是 γSV=γS-πe 式中πe是固体表面上吸附的液体蒸汽膜达到吸附平衡时 的压力时的吸附张力或吸附自由能。对低能表面固 体,πe一般忽略不计,但对高能表面固体,则不可忽视。 对于铺展湿润，当γsv>γSL+γLV 时 ,W>0, 液体对固体呈 现扩展润湿 , 也叫完全润湿 , 当γSL+γLV≥γSV 时 , 则呈现 不同程度的润湿。润湿程度通常以液体对固体的接触角 来表示。
(2) 液体对固体的润湿 浸润
扩展润湿 extended wetting
在扩展润湿①中,原有一个固体表面和 一个极小的液滴,润湿后固体表面消失, 以同面积的固 - 液界面及液体表面代 替。若固体润湿表面为单位面积，此 过程的自由能降低以W表示,则 WS=γSV-(γSL+γLV)



γc=∑Niγci
(4) 粗糙固体表面的最隹湿润条件和湿润动力 学 问 题 the optimum conditions for wetting on roughed solid surface
对于粗糙固体表面湿润过程自由能变化为: △G=-γLV(1+(AS/AL)cosθ)AL（Yang方程） AS/AL是表面粗糙度(roughness)的表征. 当θ<90°时,ΔG<0,浸没自发进行,只有当θ>90°时,且 (AS/AL)cosθ>1时,ΔG>0,才能出现热力学不湿润情况, ｒ＝ｃｏｓθ／ｃｏｓθ’ r粗糙因子. θ表观接触解, θ’真实接触角. ｒ的变化范围很广，很少等于１，即使是经过精细加 工的固体表面也要在１．５～２．０的范围,或者更 大。
(1) 表面张力现象

雨滴形态,荷叶(lotus leaf)滴水成珠(water bead ),水 面浮(floating)针,水流断开 液体表面有收缩的倾向 表面分子受力不同,内部分子到表面必须做功 F=2Lf (f:单位宽度液面上产生的力) W=2Lfd, L A=2Ld W= Af f:新增单位面积所需要的能量.


临界表面张力

Zisman等为了解决γS测定的困难,提出了临界 表面张力γC的概念。 固体的临界表面张力γC,就是接触角θ=0时的 润湿液体的表面张力. γSV -γSL =γLV cosθ=1+b(γC-γL) （作图外推求得） b为常数约为2.6×103
γC = γSV -γSL (YOUNG方程求得) γC不是常数,与所用的液体有关系.




2.3 被粘材料的表面形态与粘接的机械结合 理论Surface topography and mechanical interlock theory
PTFE
钢
底胶或底漆作用？ 锌



如果将一种能湿润固体表面的液体渗入两合 拢的固体表面之间,形成液体薄层,再将液体固 化成具有一定力学性能的固体 , 则两固体就被 固化了的液体通过锚钩和包结作用连结起来 , 即所谓机械粘接理论。 这种微观的机械连接对于多孔材料如纸张、 织物、皮革等的胶接强度的确有显著贡献, 但 是对无孔表面是不重要的。 表面机械处理和化学处理 胶粘剂＝液体钉 与扩散理论的比较




(a) PTFE Partial wetting of a rough surface (schematic).
(b) 锌
(c) 钢
象：外观，形状，浸润，毛细作用 （capillarity） 固体也有表面张力
固体表面分类
高能表面 分子间作用力强 硬 高熔点 结晶 面自由能(γs> 5×10-5N/cm) 低能表面 分子间作用力弱 软 低熔点 很少结晶 表面自由能(γs< 2×10-5N/cm)
无机物(金属、氧化物) 有机物(石腊、聚合物)


式也表明,当θ’< 90°时,由ｒ＝cosθ／cosθ’和 ｒ>1，知 cosθ>cosθ’, θ <θ’,粗糙有利于扩展; 当θ>90°时, cosθ’ <0, cosθ <cosθ’, θ>θ’,粗糙则有碍 润湿 (荷叶效应原因) 把孔隙比做毛细管, 液体在毛细管中渗入的深度为: h=kcosθγL/ρR （ θ< 90 °，升高） 式中R是毛细管的等效半径,k=2/981,ρ是液体的密度 假定固体表面是低能表面,润湿高度: h=kγL(bγC +1)/ρR-bkγL2/ ρR 当γL=(γC+1/b)/2时,h达到极大. 对PE,γL=34.7x10-4N•cm-1的液体,毛细管渗入高度达极大值,液体 的γL略高于PE的γC值. 湿润的动力学：t=2ηL/(RγLcosθ)
塑化
热熔
反应型
由低分子量的单体或预 聚物，相互反应交联形 成固体
压敏胶
靠弹性体的粘弹性及增 粘剂等分子的浸润性及 压力作用形成接头
胶接理论：


吸附理论：粘接力是由分子之间作用力（粘附力）的 宏观表现形式，并以此解释和解决胶接过程的问题的 理论。是胶接理论的基础。 局限性：粘接力是一个速度过程，受测试速度 影响较大。分子间作用力与材料类型关系较大，难于 处理。无法解释表面形态影响。 扩散理论从界面上链段的扩散角度来研究粘接现象 的理论称为粘接的。 局限性：对于致密的物体不太适用。
教学楼302 2-10 周 2011.9.6-11.1
涂料与胶粘剂
（Coatings and Adhesives）
2011-9-13
第一章和第二章第一节 总结 胶粘剂：通过界面分子相互作用，把两个固体表面连接在 一起的物质（胶粘剂）。起到传递应力的作用。 涂料：通过界面分子相互作用，粘附于固体表面,并能形 成固体膜或层,达到保护表面和改变表面外观与功能的物 质。
2.4固体表面润湿现象及粘附功 Surface wettability and thermodynamic work of adhesion

(1)表面张力（surface tension）现象 (2) 液体对固体表面的润湿(wetting) (3) 液体对固体表面的接触角(contact angle) (4) 粗 糙 (rough) 固 体 表 面 的 最 隹 润 湿 条 件 (optimum conditions for wetting))和润湿动力 学(dynamics)问题 (5) 液体对固体的粘附功(work of adhesion)

低能有机固体表面γSL可以忽略不计
聚合物的γC值（20℃10-5N.㎝-1) 聚合物 CF3(CF2)6CH2OH 的 丙 烯酸酯聚合物 C7F15CH2OC(CH3)=CH2 的聚合物 C8F17SO2N(C3H7)CH2CO CH=CH2的聚合物 石蜡 聚六氟丙烯 聚四氟乙烯PTFE 聚二甲基硅氧烷 聚偏氟乙烯 γC 10.6 10.6 11.1 15～20 16.5 18.5 24 25 聚合物 聚氟化乙烯 PFE 聚乙烯 PE 聚苯乙烯 PS 聚乙烯醚 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚氯乙烯 PVC 聚偏氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二 酯PET γC 28 31 33 37 39 39 40 46
第二章 粘接基本原理 Adhesion fundamental

2.1 粘附现象与粘接的吸附理论 Adhesion and surface Adsorption theory 2.2 聚合物的相溶性和粘接的扩散理论 Compatibility and diffusion theory 2.3 被粘材料的表面形态与粘接的机械结合理论 Surface topography and mechanical interlock theory 2.4 固体表面润湿现象及粘附功 Surface wettability and thermodynamic work of adhesion 2.5 被粘材料的表面处理与弱边界层理论 Surface treatment and weak layer theory
涂料(coating):通过界面(表面)层分(原)子间相互作用,粘附
于固体表面,并能形成固体膜或层,达到保护表面和改变表 面外观与功能的物质。 为达到这些功能，在胶接前或涂装前必需是液体（能够改 变形态，适于表面）；必需能够润湿；必须能够固化（成 膜）；必需具有特定功能。
固化（干燥）形式
类型 固化机理 靠溶剂（或水）的挥 发，由液体逐步变为固 体 由高聚物吸收增塑剂后 成为固体 靠温度的变化，固体－ 熔体－固体 举例 白乳胶、氯丁胶、天然橡胶、丁苯、丁基胶粘 剂等，聚氯乙烯胶粘剂、糨糊，丙烯酸外墙涂 料、苯丙乳液、硝基漆、醇酸漆、氯磺化聚乙 烯等。涂料点比重大，胶粘剂较少采用。 PVC糊树脂，类型较小。在汽车上用量较大。 聚乙烯、聚丙烯、乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)、聚 酰胺、聚酯、聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热 熔压敏胶、粉沫涂料 双组分胶（环氧、酚醛、脲醛、不饱和聚 酯）、厌氧胶（反应型丙烯酸酯）、光固化胶 及湿固化胶（聚氨酯和氰基丙烯酸酯）；水晶 漆、粉沫涂料、绝缘漆、桐油清漆、光固化涂 料、自交联 SIS ，SBS热熔压敏胶，丁苯、丁基橡胶压敏 胶，有机硅、丙烯酸酯类、聚氨酯压敏胶，反 应型压敏胶 溶(乳)液(剂) 型胶粘剂

粘附表面热力学


若使两个表面充分接触, 其中至少有一个是液 体 表 面 。 只 有 可 以 随 意 变 形 (deforming as needed) 的 液 体 才 能 完 全 适 合 于固体的凹凸 (unsmooth) 不 平 的 表 面 状 态 , 即 所 谓 润 湿 (soaking and wetting)。 从表面自由能入手, 研究液体对固体表面的润 湿,粘附力的学问。

在浸没润湿②中 , 原有的固体表面被 固-液界面所代替。若固体的表面积单 位面积,则此过程自由能降低为 WI=γSV-γSL 在接触润湿③中,原有固体和液体两表 面 , 润湿后都消失 , 代之者是一个固液 界面。若三表面都为单位面积 ,则此 过程的自由能降低为 WA=γSV+γLV -γSL 上三式中,γSV是固体对润湿液体蒸汽 饱和了的空气表面自由能。γLV 是液 体对其蒸汽饱和了的空气的表面张力 或表面自由能 ,γSL 是固 -- 液界面张力 或界面自由能。


(3) 液体对固体的接触角与润湿
γSV=γSL+γLVcosθ
Young氏方程

当处于平衡状态时,有 γSV=γSL+γLVcosθ 此方程称为Young氏方程,θ称为接触角。 Cosθ= (γSV –γSL)/ γLV 当γSV -γSL =γLV时,cosθ=1,θ=0,液体可以在固体表面上展开,呈扩展润 湿; WA=γSV+γLV –γSL＝0 当γSV- γSL<γLV时,cosθ>0,θ<90°,液体在固体表面呈浸没润湿。 当γSV<γSL时,Cosθ<0,θ>90°,只能有接触润湿。θ越小润湿效果越 好。 当γSV>γSL+γLV时,杨氏方程不适用。这时没有接触角(无角不等于 θ=0°,θ=0°的正确理解是有一个角,它恰好是零度)液体会在固体表面 自动扩展,呈扩展润湿
聚合物基团的γC值(20℃10-5N.㎝-1)
聚合物基团 -CF3 -CF2H -CF2-CF2-CF2-CF2-CFH-CF2-CH2-CFH-CH2γC 6 15 17 18 22 25 28 聚合物基团 -CH3 -CH2-CH2-CCLH-CH2-CCL2-CH2-C(NO2)3 -CH2NO2 γC 20～24 31 39 40 42 45