吸收光谱

2. 化学反应引起的偏离
溶液中吸光物质常因解离、缔合、 形成新的化合物或在光照射下发生互变 异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓 度之间的正比关系，也就破坏了吸光度 A与分析浓度c之间的线性关系，产生 对朗伯-比耳定律的偏离。
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原子吸收光谱
（Atomic AbsorptionSpectroscopy，AAS)，即 原子吸收光谱法，即基于原子由气态的基态跃迁到 激发态时对辐射光吸收的测量。通过选择一定波长 的辐射光源，使之满足某一原子由基态跃迁到激发 态能级的能量要求，则辐射后基态的原子减少，辐 射吸收值与基态原子的数量有关，即由吸收前后辐 射光强度的变化可确定待测元素的浓度。是一种测 量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。
（二）化学因素
1．溶液浓度过高引起的偏离
朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间 没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较 高时，吸光物质的分子或离子间的平均距 离减小，从而改变物质对光的吸收能力， 即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加， 相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔 吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的 线性关系被破坏。
比尔-朗伯定律（Beer–Lambert law）
又称比尔定律、比耳定律、朗伯-比尔定律、 布格-朗伯-比尔定律（Bouguer–Lambert– Beer law），是光吸收的基本定律，适用于 所有的电磁辐射和所有的吸光物质，包括气 体、固体、液体、分子、原子和离子。比尔 -朗伯定律是是各类光吸收的基本定律，也 是各类分光光度法进行定量分析的依据。
原子吸收光谱是线状光谱 。
该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。
原子吸收光谱仪器wk.baidu.com构图
原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而 是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定 的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心 波长和半宽度来表征。
原子吸收光谱曲线
分子吸收光谱
( molecular absorption spectrum) 分子 吸收光谱也叫紫外-可见吸收光谱法是利用某些 物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来 进行分析测定的方法。是由于价电子和分子轨 道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的。
朗伯-比耳定律的物理意义是，当一束平行单色光 垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度(A) 与吸光物质的浓度 (c)及吸收层厚度（l）成正比。
吸光度的加和性
当介质中含有多种吸光组分时，只要各组分间不 存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度 是各组分在该波长下吸光度的加和，这一规律称为 吸光度的加合性。
数表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。
桑德尔( Sandell) 灵敏度
它用(灵敏度指数) S 来表示。 S 是指当仪 器的检测极限 A =0.001 时，单位截面积光程 内所能检测出来的吸光物质的最低含量，其 单位为 μg·cm -2 ， S 与 κ 及吸光物质摩尔 质量 M 的关系为：
S=M/ κ
光吸收示意图
吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著， 其关系为：
其中： ■ A：吸光度； ■ Io ：入射光的强度； ■ It ：透射光的强度； ■T ：透射比，或称透光度； ■K ：系数，可以是吸收系数或摩尔吸收系数，见下文； ■l ：吸收介质的厚度，一般以 cm 为单位； ■c ：吸光物质的浓度，单位可以是 g/L 或 mol/L。
朗伯-比耳定律变为： A＝ lc。
吸收系数(a)与摩尔吸收系数() 的关系
= a M
吸收系数(a)常用于化合物组成不明，相 对分子质量尚不清楚的情况。
摩尔吸收系数()的应用更广泛。
摩尔吸收系数()的性质
① 表示了吸光物质的浓度为1mol·L-1 ，液层厚度 为1cm，物质对光的吸收能力。
光吸收的基本定律
朗伯-比耳定律
(1) 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和 1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间 的关系； (2) 比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与吸光 物质浓度之间也有类似的关系；
(3) 二者结合起来就得到了朗伯--比耳定律。 (4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。
2.非平行入射光引起的偏离
非平行入射光将导致光束的平均光程b’大于吸收 池的厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值，从而 产生正偏离。
3．介质不均匀引起的偏离
朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一 般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态 存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射 作用。在这种情况下，物质的吸光度比实际的吸光度 大得多，必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离，产生正 偏离。
C
2. 标准曲线的应用
(1)曲线的斜率为l，由于l A
是定值，由此可得到摩尔
吸收系数 ； Ax
(2) 可根据未知液的Ax,在标 准曲线上查出未知液的浓 度cx。
A=lc
Κl
Cx C
二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因
根据郎伯-比尔定律， 当吸收层厚度不变时，标 准曲线应当是一条通过原 点的直线，即A与c成正比 关系，称之为服从比尔定 律。
但在实际测定中，标 准曲线会出现向浓度轴弯 曲(负偏离)和向吸光度轴 弯曲(正偏离)，这种现象 称为对郎伯-比尔定律的偏 离。
造成偏离的原因是多方面的，其主要原 因是测定时的实际情况不完全符合使比尔朗伯定律成立的前提条件。 (一) 物理因素 1.单色光不纯所引起的偏离
严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单 色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法 得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波 长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度 与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗 伯—比耳定律的偏离。
双原子分子的三种能级跃迁示意图
吸收光谱
吸收光谱： 又 称吸收曲线，是以波长（λ）为横坐标、 吸光度（A）为纵坐标所描绘的图形。
特征： 吸收峰 曲线上比左右相邻处都高的一处； λmax 吸收程度最大所对应的λ（曲线最大峰处
的λ ） 谷 曲线上比左右相邻处都低的一处；
λ min 最低谷所对应的 λ ； 肩峰 介于峰与谷之间，形状像肩的弱吸收峰；
⑤ κ常用来衡量光度法灵敏度的高低，
κmax越大，表明测定该物质的灵敏度越高 一般认为κmax >104 L ·mol-1 ·cm-1的方 法较灵敏。 (所以书写κ时应标明波长) 目前最大的κ的数量级可达106 如：Cu—双流腙配合物
κ495=1.5×105 L ·mol-1 ·cm-1
吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系
朗伯-比尔定律的成立是有前提的，即： 1. 入射光为平行单色光且垂直照射； 2. 吸光物质为均匀非散射体系； 3. 吸光质点之间无相互作用； 4. 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收 过程，无荧光和光化学现象发生。
一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定 厚度的介质后，由于介质吸收了一部分光能，透射光 的强度就要减弱。
即：A = A1 + A2 +…… + An
定量分析 一、标准曲线的绘制及应用
1. 标准曲线
配制一系列已知浓度的标准 溶液，在确定的波长和光程等
A
条件下，分别测定系列溶液的
吸 光 度 (A) ， 然 后 以 吸 光 度 为
纵坐标，以浓度(c)为横坐标作
图，得到一条曲线，称标准曲
线，也称做工作曲线。
② κ与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性 质及光的波长等有关。
③ 在波长、温度、溶剂等条件一定时 κ的大小取决于物质的性质。
∴ κ是吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的 κ。
④ 对于同一物质，当其他条件一定时(温度 等) ，κ的大小取决于波长。
κ = f () ∴ κ能表示物质对某一波长的光的吸收能力。 κ越大，表明物质对某的光吸收能力越强。 当为max， κ为κmax κmax是一重要的特征常数，它反映了某吸 光物质吸收能力可能达到的最高度。
系数 K：
当介质厚度l 以 cm 为单位，吸光物质浓 度 c以 g/L 为单位时，K 用a 表示，称为吸收 系数，其单位为L.g-1.cm-1 。这时朗伯-比耳
定律表示为A＝alc 。
当介质厚度l 以 cm 为单位，吸光物质浓 度c 以 mol/L 为单位时， K用表示，称为摩 尔吸收系数，其单位为L.mol-1.cm-1 ，这时
定性分析
光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线， 因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组 成．这种方法叫做光谱分析．做光谱分析时，可以 利用发射光谱，也可以利用吸收光谱．这种方法的 优点是非常灵敏而且迅速．某种元素在物质中的含 量达10毫克-10克，就可以从光谱中发现它的特征 谱线，因而能够把它检查出来．光谱分析在科学技 术中有广泛的应用．例如，在检查半导体材料硅和 锗是不是达到了高纯度的要求时，就要用到光谱分 析．
末峰吸收 在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收 而不呈峰形的部分。
吸收曲线示意图
定性分析：吸收光谱的特征（形状和λmax ） 定量分析：一般选λmax 测吸收程度（吸光度 A）
在可见光， KMnO4 溶 液对波长525nm 附近绿色 光的吸收最强，而对紫色 和红色的吸收很弱。 λmax=525nm。 浓度不同时，光吸收曲线 形状相同，λmax 不变， 吸光度不同。
利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸 收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物 质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。
分子吸收光谱是带状光谱。
分子中包含有 原子和电子，分子、 原子、电子都是运 动着的物质，都具 有能量，且都是量 子化的。在一定的 条件下，当分子吸 收一个具有一定能 量的光量子时， 就 会发生跃迁。
吸收光谱
absorption spectrum
定义：
物质吸收电磁辐射后，以吸收波长或波 长的其他函数所描绘出来的曲线即吸收光 谱。又名吸收曲线。
不同波长光对样品作用不同，吸收强度 不同。是物质分子对不同波长的光选择吸 收的结果，是对物质进行分光光度研究的 主要依据。
吸收光谱分类
❖ 原子吸收光谱 ❖ 分子吸收光谱