功能高分子-可降解生物材料PHAs
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1 高生产强度、高转化率和高胞内含量 2 提高反应器内传氧性能，降低能耗 3 有利于产物提取的工艺条件优化
1 聚合物分子量大 2 分子量分布窄 3 共聚物中HV组分高 4 多种聚合物合成
提取
1 非有机溶剂提取 2 提取得率高，提取剂可回收利用 3 操作简单，提取步骤少 4 易于工业化 5 环境污染少 6 投资少
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
➢ 选择工业生产PHAs的菌种可以考虑以下几个因素，主要包括 细菌能利用廉价碳源的能力、生长速率、多聚物合成速率和 能在细胞内最大积累多聚物的程度。
固氮菌
会产生多糖，从而降低了β-羟基丁酸（PHB） 的产率
甲基营养菌 PHB产率不高，胞内PHB含量仅为65%左右
真养产碱杆菌
PHAs简介
1.2 PHAs结构
➢ 结构通式：
➢ 其中，m 通常为 1、2 或 3；n 为单 体链节数目；R 为侧链，一般为单
纯的直链脂肪链，有时还带有支链、 芳环、卤素等多种官能团。
➢ R-甲基，聚β-羟基丁酸（PHB）； R-乙基，聚β-羟基戊酸（PHV）； R-丙基，聚β-羟基己酸（PHC）； R-丁基，聚β-羟基庚酸（PHH）。
内酯开环聚合 法
PHAs合成方法
生物合成法
➢ 生物合成法主要利用微生物的自身代谢来合成产物，主要有 微生物发酵法，包括野生菌法和重组工程菌法，其次还有转 基因植物法和活性污泥法等。
➢ 目前微生物发酵法研究最为广泛，并且随着合成生物学和形 态学工程等基因操作手段与蓝水生物技术的整合应用，有利 于推进 PHAs 的产业化进程。
➢ 因此，要进一步降低PHAs的生产成本，必须 在菌种、发酵方式、提取方法等方面进行不 懈的努力，才有可能尽快地实现PHAs的大规 模工业化生产。
PHAs展望
影响PHB成本和质量的主要因素
降低成本因素
提高质量因素
Fra Baidu bibliotek菌种 工艺
1 利用廉价基质 2 胞内聚合物含量高 3 生长代谢速度快 4 易于培养 5 改进菌种特性以利于提取
3、聚合物分子量大
4、易于提取
4、提取相对较困难
5、胞内聚合物颗粒大、结晶度高
5、生产共聚物较易且易 6、能利用多种碳源
调节共聚比
7、在复杂培养基下胞内聚合物才能高
6、分子量分布控制较难 积累
7、已有工业化产品
8、有较成熟的高密度细胞培养技术
E.coli：带有真养产碱杆菌PHB合成基因的重组大肠杆菌
➢ 当单体中碳原子数目为3～5 时，由 此构成的 PHA 称为短链PHA；当 碳原子数目为 6～15 时，称之为中 长链 PHA。
PHAs简介
1.3 PHAs的理化性质
➢ 每个PHAs颗粒含有数千条多聚体链。具有类似于合成塑料 的物化特性，如高度结晶、热塑性、韧度、脆性、溶点、 玻璃态温度和抗溶剂性等，但其性能的好坏与单体的组成 有极大的关系。
• 容器、瓶、 袋、薄膜等包装材 料；
• 妇女卫生用品、 尿布等； • 合成手性化合物的前体原料。
PHAs简介
1.4 PHAs的应用
人 工 心 脏 瓣 膜
一 次 性 塑 料 制 品
骨 骼 软 组 织
医 用 纱 布
PHAs合成方法
合成 方法
生物合成法 化学合成法
微生物发酵法 转基因植物法
活性污泥法
基烷酸的共聚物
PHAs生物降解
降解机制
➢ 胞内降解(PHB）
➢ 其中第4步到第7步是降解过程； ➢ 第4步是PHB在解聚酶作用下降
解，形成单体(3-羟基丁酸)和 二聚体的混合物； ➢ 第六步有两种不同的机制，一 种是由3-酮酰CoA转移酶作用， 另一种则由ATP提供能量。
PHAs生物降解
➢ 胞外降解(PHB）
➢ 虽然转基因植物法和活性污泥法有利于降低发酵成本，但是 产率低以及提纯困难严重制约 PHA s的大规模生产应用。
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
➢ 能产生PHAs的微生物分布极广，包括光能和化能自养及 异养菌总计约65属近300种微生物。
➢ 目前研究的较多的微生物： 产碱杆菌属(Ralstonia eutropha) 假单胞菌属(Pseudonomas) 甲基营养菌(Methylotrophs) 固氮菌属(Azotobacter) 红螺菌属(Rhodospirilum)
THANKS FOR YOU ATTENTION！
（1）在无菌条件下通过水解进行 这种机制对于PHB在医疗方面的应用特别重要
（如作为药物的缓适载体、手术缝线等）。
（2）在自然环境中酶降解 许多细菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可
以利用PHB作为唯一碳源生长。
PHAs展望
➢ PHAs作为一种生物可降解的热塑性材料，早 在60年代就已引起了人们的广泛关注，但由 于工业化生产的PHB与聚丙烯的价格相比高 出许多，缺乏相应的市场竞争能力。
➢ 具有合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光 学活性、压电性、抗潮性、低透气性等许多优秀性能。
PHAs简介
1.4 PHAs的应用
➢ 医药上：
· 外科缝线、肘钉、拭子等； · 伤口敷料；血管替代品； · 骨骼替代品和骨板； · 长效药物的生物。
➢ 工业上：
• 长效除莠剂、抗真菌剂、杀虫 剂或肥料等的生物降解载体；
菌株生长快、易培养、胞内PHB含量高、聚合 物的分子量大以及能利用各种较经济的碳源。
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
Ralstonia eutropha
重组E.coli
1、生长快、容易培养 1、发酵周期短
（培养基和条件相对简单）2、胞内聚合物积累量大
2、胞内聚合物含量高 3、胞内无聚合物降解酶因而分子量大
PHAs合成方法
2.2 主要基质
甲醇
便宜；但甲醇菌积累PHB 含量不高，PHB回收成本 大，PHB的分子量较小
糖质碳源 1
葡萄糖、蔗糖、 糖蜜、淀粉等
2
气体H2/CO2/O2
真养产碱杆菌等一些爆鸣
3
气细菌能利用H2/CO2/O2 产生PHB，其中H2作为能
源，CO2是碳源
4
烷烃及其衍生物
假单胞菌能利用中等链长的烷烃或 其衍生物醇、酸等产生中等链长羟
1 在提取过程中尽可能减少聚 合物分子量的降低 2 纯度高
性能 改进
与其它可降解材料共混
1 进行侧链修饰，增大分子量 2 采用淬火工艺，解决脆性大 和易老化问题
PHAs展望
➢ 工作重点 （1）生产菌种方面。 （2）在发酵工艺方面 （3）提取、生物降解和应用方面
＊ 不久的将来，PHAs将可能通过植物种植的方式生产，其 成本将与玉米等农作物相近。一些性能更好的PHAs将应用于 医学材料等领域。
可降解生物材料
-聚羟基脂肪酸酯（PHAs）
CONTENTS
1. PHAs简介 2. PHAs合成方法 3. PHAs生物降解 4. PHAs展望
PHAs简介
1.1 PHAs概述
➢ 聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs) 是原核微生物在受到某种基本营养成分（如N、 P、S、O 或 Mg）的供给限制时，将过量碳源 以碳源和能源形式储存而合成的一类胞内热塑 性聚酯，积累量可占到细胞干重的 30%～80%， 是一种天然的高分子生物材料。
1 聚合物分子量大 2 分子量分布窄 3 共聚物中HV组分高 4 多种聚合物合成
提取
1 非有机溶剂提取 2 提取得率高，提取剂可回收利用 3 操作简单，提取步骤少 4 易于工业化 5 环境污染少 6 投资少
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
➢ 选择工业生产PHAs的菌种可以考虑以下几个因素，主要包括 细菌能利用廉价碳源的能力、生长速率、多聚物合成速率和 能在细胞内最大积累多聚物的程度。
固氮菌
会产生多糖，从而降低了β-羟基丁酸（PHB） 的产率
甲基营养菌 PHB产率不高，胞内PHB含量仅为65%左右
真养产碱杆菌
PHAs简介
1.2 PHAs结构
➢ 结构通式：
➢ 其中，m 通常为 1、2 或 3；n 为单 体链节数目；R 为侧链，一般为单
纯的直链脂肪链，有时还带有支链、 芳环、卤素等多种官能团。
➢ R-甲基，聚β-羟基丁酸（PHB）； R-乙基，聚β-羟基戊酸（PHV）； R-丙基，聚β-羟基己酸（PHC）； R-丁基，聚β-羟基庚酸（PHH）。
内酯开环聚合 法
PHAs合成方法
生物合成法
➢ 生物合成法主要利用微生物的自身代谢来合成产物，主要有 微生物发酵法，包括野生菌法和重组工程菌法，其次还有转 基因植物法和活性污泥法等。
➢ 目前微生物发酵法研究最为广泛，并且随着合成生物学和形 态学工程等基因操作手段与蓝水生物技术的整合应用，有利 于推进 PHAs 的产业化进程。
➢ 因此，要进一步降低PHAs的生产成本，必须 在菌种、发酵方式、提取方法等方面进行不 懈的努力，才有可能尽快地实现PHAs的大规 模工业化生产。
PHAs展望
影响PHB成本和质量的主要因素
降低成本因素
提高质量因素
Fra Baidu bibliotek菌种 工艺
1 利用廉价基质 2 胞内聚合物含量高 3 生长代谢速度快 4 易于培养 5 改进菌种特性以利于提取
3、聚合物分子量大
4、易于提取
4、提取相对较困难
5、胞内聚合物颗粒大、结晶度高
5、生产共聚物较易且易 6、能利用多种碳源
调节共聚比
7、在复杂培养基下胞内聚合物才能高
6、分子量分布控制较难 积累
7、已有工业化产品
8、有较成熟的高密度细胞培养技术
E.coli：带有真养产碱杆菌PHB合成基因的重组大肠杆菌
➢ 当单体中碳原子数目为3～5 时，由 此构成的 PHA 称为短链PHA；当 碳原子数目为 6～15 时，称之为中 长链 PHA。
PHAs简介
1.3 PHAs的理化性质
➢ 每个PHAs颗粒含有数千条多聚体链。具有类似于合成塑料 的物化特性，如高度结晶、热塑性、韧度、脆性、溶点、 玻璃态温度和抗溶剂性等，但其性能的好坏与单体的组成 有极大的关系。
• 容器、瓶、 袋、薄膜等包装材 料；
• 妇女卫生用品、 尿布等； • 合成手性化合物的前体原料。
PHAs简介
1.4 PHAs的应用
人 工 心 脏 瓣 膜
一 次 性 塑 料 制 品
骨 骼 软 组 织
医 用 纱 布
PHAs合成方法
合成 方法
生物合成法 化学合成法
微生物发酵法 转基因植物法
活性污泥法
基烷酸的共聚物
PHAs生物降解
降解机制
➢ 胞内降解(PHB）
➢ 其中第4步到第7步是降解过程； ➢ 第4步是PHB在解聚酶作用下降
解，形成单体(3-羟基丁酸)和 二聚体的混合物； ➢ 第六步有两种不同的机制，一 种是由3-酮酰CoA转移酶作用， 另一种则由ATP提供能量。
PHAs生物降解
➢ 胞外降解(PHB）
➢ 虽然转基因植物法和活性污泥法有利于降低发酵成本，但是 产率低以及提纯困难严重制约 PHA s的大规模生产应用。
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
➢ 能产生PHAs的微生物分布极广，包括光能和化能自养及 异养菌总计约65属近300种微生物。
➢ 目前研究的较多的微生物： 产碱杆菌属(Ralstonia eutropha) 假单胞菌属(Pseudonomas) 甲基营养菌(Methylotrophs) 固氮菌属(Azotobacter) 红螺菌属(Rhodospirilum)
THANKS FOR YOU ATTENTION！
（1）在无菌条件下通过水解进行 这种机制对于PHB在医疗方面的应用特别重要
（如作为药物的缓适载体、手术缝线等）。
（2）在自然环境中酶降解 许多细菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可
以利用PHB作为唯一碳源生长。
PHAs展望
➢ PHAs作为一种生物可降解的热塑性材料，早 在60年代就已引起了人们的广泛关注，但由 于工业化生产的PHB与聚丙烯的价格相比高 出许多，缺乏相应的市场竞争能力。
➢ 具有合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光 学活性、压电性、抗潮性、低透气性等许多优秀性能。
PHAs简介
1.4 PHAs的应用
➢ 医药上：
· 外科缝线、肘钉、拭子等； · 伤口敷料；血管替代品； · 骨骼替代品和骨板； · 长效药物的生物。
➢ 工业上：
• 长效除莠剂、抗真菌剂、杀虫 剂或肥料等的生物降解载体；
菌株生长快、易培养、胞内PHB含量高、聚合 物的分子量大以及能利用各种较经济的碳源。
PHAs合成方法
2.1 主要微生物
Ralstonia eutropha
重组E.coli
1、生长快、容易培养 1、发酵周期短
（培养基和条件相对简单）2、胞内聚合物积累量大
2、胞内聚合物含量高 3、胞内无聚合物降解酶因而分子量大
PHAs合成方法
2.2 主要基质
甲醇
便宜；但甲醇菌积累PHB 含量不高，PHB回收成本 大，PHB的分子量较小
糖质碳源 1
葡萄糖、蔗糖、 糖蜜、淀粉等
2
气体H2/CO2/O2
真养产碱杆菌等一些爆鸣
3
气细菌能利用H2/CO2/O2 产生PHB，其中H2作为能
源，CO2是碳源
4
烷烃及其衍生物
假单胞菌能利用中等链长的烷烃或 其衍生物醇、酸等产生中等链长羟
1 在提取过程中尽可能减少聚 合物分子量的降低 2 纯度高
性能 改进
与其它可降解材料共混
1 进行侧链修饰，增大分子量 2 采用淬火工艺，解决脆性大 和易老化问题
PHAs展望
➢ 工作重点 （1）生产菌种方面。 （2）在发酵工艺方面 （3）提取、生物降解和应用方面
＊ 不久的将来，PHAs将可能通过植物种植的方式生产，其 成本将与玉米等农作物相近。一些性能更好的PHAs将应用于 医学材料等领域。
可降解生物材料
-聚羟基脂肪酸酯（PHAs）
CONTENTS
1. PHAs简介 2. PHAs合成方法 3. PHAs生物降解 4. PHAs展望
PHAs简介
1.1 PHAs概述
➢ 聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs) 是原核微生物在受到某种基本营养成分（如N、 P、S、O 或 Mg）的供给限制时，将过量碳源 以碳源和能源形式储存而合成的一类胞内热塑 性聚酯，积累量可占到细胞干重的 30%～80%， 是一种天然的高分子生物材料。