第三章高分子材料的结构与性能
高分子材料的结构及其性能
高分子材料的结构及其性能1. 引言高分子材料是由大量重复单元构成的大分子化合物，具有重要的工程应用价值。
其结构和性能之间的关系对于材料科学和工程领域的研究至关重要。
本文将介绍高分子材料的结构特点，并探讨其与性能之间的关系。
2. 高分子材料的结构高分子材料的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构以及共聚物结构等。
不同结构的高分子材料具有不同的特点和应用领域。
线性结构是最简单的高分子材料结构，由一条长链构成，链上的重复单元按照一定的顺序排列。
线性结构的高分子材料具有较高的可拉伸性和延展性。
2.2 支化结构支化结构在线性结构的基础上引入了支链，可以增加高分子材料的分子间距离，提高其熔融性和热稳定性。
支化结构的高分子材料常用于塑料制品的生产。
2.3 交联结构交联结构是指高分子材料中分子之间通过共价键形成网络结构。
交联结构的高分子材料具有较高的强度和硬度，常用于橡胶制品的生产。
共聚物是指由两种或两种以上不同单体按照一定比例聚合而成的高分子化合物。
共聚物结构的高分子材料具有多种物化性质的综合优点，广泛应用于各个领域。
3. 高分子材料的性能高分子材料的性能与其分子结构密切相关，主要包括力学性能、热学性能、电学性能和光学性能等。
3.1 力学性能高分子材料的力学性能包括强度、韧性、硬度等指标。
线性结构的高分子材料通常具有较高的延展性和可拉伸性，而交联结构的高分子材料则具有较高的强度和硬度。
3.2 热学性能高分子材料的热学性能包括熔点、热膨胀系数、导热系数等指标。
分子结构的不同会对高分子材料的热学性能产生显著影响，如支化结构的高分子材料通常具有较低的熔点和较高的热膨胀系数。
3.3 电学性能高分子材料的电学性能主要包括导电性和介电性能。
共聚物结构的高分子材料常具有较高的导电性，而线性结构的高分子材料则通常具有较好的介电性能。
3.4 光学性能高分子材料的光学性能指材料对光的吸收、透过性和反射性等特性。
不同结构的高分子材料在光学性能上也会有所差异，如支化结构的高分子材料通常具有较高的透光性。
高分子材料的结构与性能关系研究
高分子材料的结构与性能关系研究概述：高分子材料是一种由大量分子重复单元构成的化合物，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纺织品等。
高分子材料的性能取决于其分子结构，在不同的结构下，材料会表现出不同的性能特点。
因此，研究高分子材料的结构与性能关系对于优化材料性能和开发新材料具有重要意义。
1. 结构与力学性能关系：高分子材料的力学性能是评价其结构性能的重要指标之一。
首先，聚合度是影响高分子材料力学性能的关键因素之一。
聚合度越高，分子量越大，材料的强度和韧性越高。
此外，分子排列的有序程度也会影响力学性能。
例如，在晶体结构较好的材料中，分子平均排列有序，具有较高的强度和硬度。
2. 结构与热学性能关系：高分子材料的热学性能对于其在高温环境下的应用具有重要意义。
分子间键的类型和键强度对热学性能产生影响。
比如，共价键相比于非共价键，更加稳定，在高温环境下表现出较好的稳定性。
此外，分子链的支化程度也会影响材料的热学性能。
支化链的存在会导致分子间的排列松散，使得材料的热传导性能下降。
3. 结构与光学性能关系：高分子材料的光学性能是其在光电子领域应用的关键考虑因素之一。
结构和分子排列对光学性能产生显著影响。
例如，高度有序排列的聚合物材料具有较高的折射率和透明度。
此外，染料分子在高分子材料中的添加也会影响光学性能。
不同种类的染料分子可以通过吸收、散射和发光等过程来调控材料的光学性能。
4. 结构与电学性能关系：高分子材料的电学性能对于其在电子器件领域的应用具有重要意义。
分子链的导电性是影响高分子材料电学性能的关键因素之一。
共轭的分子结构通常具有较好的导电性能，可用于制备导电高分子材料。
此外，材料中的杂质或添加剂也会对电学性能产生影响。
例如，掺杂导电高分子材料可以通过添加导电填料或进行化学掺杂来增强导电性能。
结论：高分子材料的结构与性能之间存在着紧密的关联。
优化高分子材料的结构可以显著改善其力学性能、热学性能、光学性能和电学性能。
高分子材料的结构与性能
高分子材料的结构与性能高分子材料是指由聚合物制成的材料，聚合物是由单体分子在化学反应中结合形成的长链分子。
高分子材料具有良好的物理、化学、力学和电子性能，广泛用于制造塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等材料。
在高科技领域中，高分子表现出了许多非凡的性能特征，比如强度高、稳定性强、抗氧化、耐腐蚀。
本文将探讨高分子材料的结构与性能。
一、高分子材料的结构1.1 分子结构高分子材料是由巨分子组成的，而巨分子则是由很多分子链状连接而成的。
它们具有极高的分子质量，分子量一般在10万到100亿之间。
分子结构的简单性质（如平面或立体）对其物理性质有很大影响。
例如，苯并芘（BP）是一种由苯（B）和芘（P）连接而成的分子，它们的分子结构决定了BP材料的密度、强度和稳定性。
由于BP的共轭结构和分子链的高度结晶性，它是一种非常优秀的聚合物材料。
然而，这种材料易于光氧化和生物降解，导致其应用范围受到限制。
1.2 分子排列高分子材料分子的排列方式也决定了其性能。
高分子材料有不同的排列方式，主要包括层状排列，链状排列，聚集态等。
层状排列的材料（例如石墨烯）具有优良的导电和导热性能，链状排列的材料（例如聚丙烯）具有良好的韧性和可塑性而且内部结构没有多余的杂质和空隙，因此有很好的电气性能和高温稳定性。
1.3 聚合度聚合度是指分子链中单体单位的数目，它对高分子物质的物理和化学性质有重要影响。
聚合度较小的分子链通常很容易断裂，但与此同时，它们也更容易流动。
聚合度较大的分子链则更难流动，更难断裂，但表现了较高的强度和稳定性。
若聚合度过高，会导致过浓的材料或粘稠的物质成为一种过筛子现象，因此在工业应用中需要合理控制聚合度。
二、高分子材料的性能2.1 强度和韧性高分子材料的强度和韧性是决定其性能的重要因素。
高分子材料的强度通常表示为杨氏模量和硬度，直接影响到其耐腐蚀性、热稳定性和维持形状的能力。
韧性则是一个材料在受到冲击负载时不易断裂的能力，母材料的应力值和形状极限是材料韧性的主要影响因素。
高分子材料的结构与性质
高分子材料的结构与性质高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
这些重复单元通过共价键或其他化学键相连，形成长链或网络结构。
高分子材料的结构与性质密切相关，它们的结构决定了它们的物理、化学以及力学性能。
本文将探讨高分子材料的结构与性质之间的关系。
1. 高分子的化学结构高分子材料的化学结构可以分为线性结构、支化结构和交联结构三种。
1.1 线性结构线性结构的高分子材料由直链或分支较少的链状分子构成。
它们的链状结构使得分子之间的间距较大，容易流动。
因此，线性高分子材料具有良好的可塑性和可加工性。
然而，由于链状结构的易滑动性，线性高分子材料的强度和刚性相对较低。
1.2 支化结构支化结构的高分子材料具有较多的侧基或支链。
支化结构的引入可以增加分子之间的交联点，增强高分子材料的强度和刚性。
同时，支化结构还可以减缓分子链的运动，提高高分子材料的熔点和玻璃化转变温度。
支化结构的高分子材料在保持流动性的同时，还具有较高的强韧性和抗拉强度。
1.3 交联结构交联结构是高分子材料中的三次结构，通过交联点将多个线性或支化的高分子链连接在一起，形成一个三维网络结构。
交联结构的高分子材料具有优异的机械性能，高强度、高耐磨性和高温稳定性。
然而，交联结构的高分子材料通常较脆硬，不易加工。
2. 高分子的物理性质高分子材料的物理性质主要包括熔点、玻璃化转变温度和热胀缩性。
2.1 熔点高分子材料的熔点取决于其结晶性和分子量。
结晶性较高的高分子材料通常具有较高的熔点，因为结晶部分的分子排列更加有序，分子之间的相互作用更强。
另外，分子量较高的高分子材料由于分子间的范德华力较强，也会导致较高的熔点。
2.2 玻璃化转变温度玻璃化转变温度是高分子材料从玻璃态转变为橡胶态的临界温度。
玻璃化转变温度与高分子材料的结构和分子量密切相关。
结晶度较高的高分子材料通常具有较高的玻璃化转变温度，因为结晶区域的链状排列限制了链段的运动。
另外，分子量较大的高分子材料由于分子间的交联较多，也会导致较高的玻璃化转变温度。
第三章 高分子的结构与性能(1)
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
高分子材料的结构与性能
拉伸强度
表示高分子材料抵抗拉伸应力的能力， 与分子链的取向和结晶度有关。
疲劳性能
描述高分子材料在循环应力作用下的 耐久性，与材料的交联密度和分子链 的柔性有关。
热性能
热稳定性
指高分子材料在高温下的稳定性，与其耐热性和热分解温度有关。
热膨胀系数
描述高分子材料受热膨胀的程度，与分子链的刚性和结晶度有关。
详细描述
高分子材料最显著的特点是其高分子量和长 链结构，这使得它们具有较高的弹性和可塑 性。此外，高分子链的柔性和多分散性也赋 予了高分子材料多种性能，如耐高温、耐腐 蚀、绝缘、光学透明等。这些特性使得高分 子材料在许多领域都有广泛的应用，如塑料
、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。
02
高分子材料的结构
分子链结构
填充改性可以降低聚合物的成本、提高力学性能、增强阻隔性能等。填充改性常 用的方法有直接填充、表面处理填充和共混填充等。填充改性后的高分子材料在 汽车、航空航天、建筑等领域得到广泛应用。
增强改性
增强改性是指通过加入增强剂或增强材料，提高聚合物的 力学性能和耐热性能。常用的增强剂或增强材料包括玻璃 纤维、碳纤维、有机纤维等。
高分子材料的分类
总结词
高分子材料可以根据其来源、结构、性能和应用进行分类。
详细描述
根据来源，高分子材料可以分为天然高分子和合成高分子。天然高分子来源于自然界，如纤维素、蛋 白质和天然橡胶等；合成高分子则是通过化学反应人工合成的，如聚乙烯、聚丙烯和合成橡胶等。
高分子材料的特性
总结词
高分子材料具有许多独特的物理和化学性质 ，如高分子量、链柔性和多分散性等。
增强改性的方法包括内嵌增强、纤维增强和交织增强等。 增强改性后的高分子材料具有优异的力学性能和耐热性能 ，广泛应用于航空航天、汽车、体育器材或化学方法改 变高分子材料表面的性质，以提高其 附着力、抗老化性能和抗腐蚀性能等 。
高分子结构与性能名词解释
高分子结构与性能名词解释高分子结构与性能名词解释第一章高分子的链结构1、化学组成：高分子中结构单元或重复单元的所含的原子种类与数量。
按化学组成的不同，高分子可分为——碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子、梯形高分子和双螺旋高分子。
2、侧基：主链上的取代基团。
3、端基：聚合物主链两端的基团，主要来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。
4、线型高分子：高分子链呈线型，没有支链或交联。
5、支化：在缩聚反应中存在三官能团单体，或在加聚反应中，如自由基聚合存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的双键活化，或在射线辐射下，则都可能形成枝状的非线形结构高分子，称为支化。
6、支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的连平均相对分子质量来表示支化的程度。
7、交联：高分子链之间借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫、过氧化物等）将大分子链之间通过支链或化学键键接形成三维空间网络结构的过程。
8、键接结构：结构单元在分子链中的连接方式。
9、构型：分子中通过化学键所固定的原子或基团在空间的相对位置和排列。
10、几何异构：双烯类单体1,4 –加成聚合的高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕内双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式（cis）构型和反式（trans）构型之分，称为几何异构。
11、旋光异构：饱和碳氢化合物分子中由于存在不同取代基的不对称碳原子，形成两种互为镜像关系的构型，表现出不同的旋光性，分别用d和l表示。
12、全同立构：如果将聚合物分子链拉成平面锯齿状，每一结构单元的取代基可以全部位于平面的一侧，即高分子链全部由一种旋光异构的结构单元组成，称为全同立构。
13、间同立构：结构单元的取代基交替位于平面的两侧，即高分子链由两种旋光异构的结构单元交替键接而成，称为间同立构。
14、规整度：规整度用来表示有规立构的程度，可用聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量来表示。
高分子材料的分子结构与性能关系研究
高分子材料的分子结构与性能关系研究引言：高分子材料是一类具有高分子量的大分子化合物，广泛应用于塑料、纺织、医药、能源等诸多领域。
高分子材料的性能主要由其分子结构所决定，因此研究高分子材料的分子结构与性能关系，对于优化材料性能和开发新材料具有重要的意义。
一、高分子材料的分子结构高分子材料由长链状的大分子组成，其分子结构主要包括线性结构、支化结构和交联结构等。
其中，线性结构的高分子材料分子链呈直线排列，原子或基团之间没有交联，因此具有良好的可塑性和流动性。
而支化结构的高分子材料则在分子链上引入支链，可以提高材料的热稳定性和机械强度。
交联结构的高分子材料分子链之间发生共价键的交联，使得材料具有良好的耐热性和机械强度。
二、高分子材料的性能高分子材料的性能主要包括力学性能、热性能、电性能和光学性能等。
力学性能是衡量材料强度、韧性和刚性的指标，与分子链的长度、分子量以及分子结构有关。
通常情况下，具有较长链的高分子材料具有较高的延展性和韧性，而具有较短链的高分子材料则具有较高的刚性和强度。
热性能是衡量材料耐热性和稳定性的指标，其与分子结构中的键的强度和稳定性密切相关。
较长的分子链结构和交联结构可以提高材料的热稳定性，使其能够承受更高的温度和气候条件。
另外，材料的玻璃化转变温度也是研究材料热性能的关键参数，该温度决定材料的结晶程度和分子运动速度。
电性能是指高分子材料在电场中传导电流和存储电荷的能力，与分子链中的电荷转移和排布有关。
部分高分子材料具有良好的导电性能，如聚苯乙烯、聚乙烯等，在电子器件中得到广泛应用。
此外，高分子材料的绝缘性能也是电性能的一个重要指标，与分子链中的极性基团和交联程度有关。
光学性能是研究材料在光学领域应用的重要性能指标，包括透明度、折射率和吸光性等特征。
光学性能与高分子材料分子结构的对称性及分子间的相互作用有关。
例如，具有较长链结构和较低的结晶度的高分子材料通常具有较好的透明度。
三、高分子材料的结构与性能关系研究方法研究高分子材料的结构与性能关系通常通过以下方法进行：1. 分子模拟：通过计算化学方法模拟高分子材料的分子结构和性能，预测材料性能和设计新材料。
高分子材料结构与性能。
以丁二烯的聚合物为例： 顺式 为弹性体
CH2=CH-CH=CH2
反式为塑料
（2）旋光异构体
碳原子的四个价键形成正 四面体结构，键角都是 109°。
化合物分子中的异构 碳原子与四个不同的原子 相连时，这个化合物的空 间可能有两个不同排列,两 个分子在空间不能重叠它 们并不是同一种化合物。
这种性质称为“手 性”，中心的碳原子称为 “不对称碳原子”。
元素有机大分子
聚丙烯（PP）
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚甲醛（POM）
CH2—O—CH 2—O—CH 2—O
2. 结构单元的连接方式
是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）
完全对称的单体（乙烯，四氟乙烯），只有一种链接方式 带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高 分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头连接、头—尾 连接、尾—尾连接三种不同方式：
成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而 成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。在切应力作用 下结晶得到串晶。
a
a
b
c
e
d
二、聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两种： 缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插， 同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非 晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。
?1数均分子量?数均分子量被定义为在一个高聚物体系中高聚物的数均分子量被定义为在一个高聚物体系中高聚物的总重量以克为单位除以高聚物中所含各种大小分子的以克为单位除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和
工程材料-高分子材料的结构与性能
聚酰亚胺层压 板
聚合物 ⑷ 按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂链聚
合物和元素有机聚合物
2. 高分子化合物的命名
大多数采用习惯命名法，在单体 前面加“聚”字；或在原料名称 后加“树脂”二字，如酚醛树脂 等。
二、高分子材料的结构
（一）、高分子链的结构 (分子内结构)
1. 高分子链结构单元的化学组成 在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA
高聚物呈玻璃态的 最高温度称玻璃化 温度，用Tg表示。 用于这种状态的材 料有塑料和纤维。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
2 高弹态：温度高于Tg，分子活动能力增加，受力时 产生很大弹性变形。用于这种状态高聚物是橡胶。
3 粘流态：由于温度高，分子活动能力很大，在外力 作用下，大分子链可以相对滑动。粘流态是高分
中部分非金属、亚金属元素才能形成高分 子链。
2. 高分子链的形状 按照大分子链的几何形状，可将高分子化合物
分为线型结构、支链型结构和体 热塑性材料。支链型结构近于线型结构 。体 型结构高聚物硬度高，脆性大，无弹性和塑性， 是热固性材料。
（二）高分子的聚集态结构 (分子间结构) 固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子
子材料的加工态， 大分子链开始发 生粘性流动的温 度称粘流温度， 用Tf表示。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
（二）其它类型高聚物的力学状态
分为一般分子量和很大分子量两种情况。一般分子 量的高聚物在低温时，链段不能活动，变形小，在 Tm 以下与非晶态的玻璃相似，高于Tm 则进入粘流 态。分子量很大的晶态存高聚物在高弹态。
链节。
聚乙烯分子链
（二）高分子化合物的聚合
1 加聚反应
由一种或多种单体相互加成，或由环状 化合 物开环相互结合成聚合物的反应。
高分子材料的结构和性能关系
高分子材料的结构和性能关系高分子材料是指由多个重复单元通过共价键或者物理吸附的方式连接成为大分子的材料。
在现代工业生产和科技领域，高分子材料的应用非常广泛，包括塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、化妆品、医疗器械等领域。
高分子材料的结构和性能关系是理解其基本特性和优化设计的基础，而这对于高分子材料的应用和开发具有非常重要的意义。
一、高分子材料的结构类型高分子材料的结构类型非常多样，但是大致可以分为线性高分子、支化高分子和网络高分子三类。
线性高分子通常是由同一种或者不同的单体经过简单的共价键反应而形成的，具有连续的单一结构，因此具有较好的可加工性和柔性。
典型的线性高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
支化高分子则是通过在主链上引入支链或者侧链而形成的，这样可以加强材料的分子间相互作用和扭曲程度，从而提高其力学性能和热稳定性。
典型的支化高分子材料包括聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。
网络高分子则是由主链和侧链网络交错而形成的，因此具有较强的物理交联和结构稳定性。
典型的网络高分子材料包括硅橡胶、聚氨酯、环氧树脂等。
二、高分子材料的分子结构高分子材料的分子结构是其性质和性能的基础，主要由单体结构、分子量、分子分布等因素决定。
单体结构不同会影响高分子材料的晶型、链转动性等性质，因此单体的选择非常重要。
分子量则是高分子材料物理和化学性质的主要影响因素之一，通常使用分子量分布曲线来描述高分子材料的分子量分布。
分子量分布是指在一定分子量范围内分子的数量分布情况。
例如，单峰分子量分布通常用于制备聚合物的纯度高、分子结构均一的情况，而宽分子量分布（如双峰、多峰分布）则用于调节材料性质、改善加工性能等情况下的制备。
分子分布则是指不同分子链端的单体分布情况，例如，可控/不可控聚合等方式制备的高分子材料其分子分布情况往往不同。
三、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质主要由材料分子间的相互作用和分子结构影响决定的。
各种分子间相互作用方式包括范德华力、电性相互作用、氢键等，其中电性相互作用对高分子材料的物理性质影响最大。
第三章高分子材料的结构与性能(二)
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击
高分子材料的结构与性能关系分析
高分子材料的结构与性能关系分析高分子材料是一类具有大分子结构的材料，其由许多重复单元组成，具有重要的应用价值。
高分子材料的结构与性能之间存在着密切的关系，不同的结构对材料的性能有着不同的影响。
本文将从分子结构、链结构和晶体结构三个方面来分析高分子材料的结构与性能关系。
一、分子结构对高分子材料性能的影响高分子材料的分子结构是指分子中各个原子之间的连接方式和排列方式。
分子结构的不同会直接影响材料的物理性质、力学性能和化学性能。
首先，分子结构的大小和形状对高分子材料的物理性质有着重要的影响。
例如，分子结构中的分支度和分子量大小会影响材料的熔点和玻璃化转变温度。
分支度越高，分子间的空间障碍越大，熔点和玻璃化转变温度就越高。
此外，分子结构的形状也会影响材料的物理性质。
例如，线性高分子材料的熔点通常较低，而具有弯曲结构的高分子材料则可能具有较高的熔点。
其次，分子结构对高分子材料的力学性能有着重要的影响。
高分子材料的力学性能主要包括强度、韧性和刚性等方面。
分子结构中的键的类型和键的数量会直接影响材料的强度。
例如，含有大量键的高分子材料通常具有较高的强度。
此外，分子结构中的交联度和晶化度也会影响材料的力学性能。
交联度越高，材料的韧性和刚性就越好。
晶化度越高，材料的强度和硬度就越高。
最后，分子结构对高分子材料的化学性能也有着重要的影响。
分子结构中的官能团和官能团的位置会决定材料的化学反应性和化学稳定性。
例如，含有氧原子的官能团会使材料具有较好的耐热性和耐候性。
而含有氯原子的官能团则会使材料具有较好的耐腐蚀性。
二、链结构对高分子材料性能的影响高分子材料的链结构是指高分子链的排列方式和连接方式。
链结构的不同会直接影响材料的物理性质、力学性能和热性能。
首先，链结构的排列方式对高分子材料的物理性质有着重要的影响。
例如，链结构中的晶体区域和非晶体区域会影响材料的透明度和光学性能。
晶体区域较多的高分子材料通常具有较好的透明度和光学性能。
高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
Vt V 1 X (t ) exp( Kt n ) Vo V
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？ 根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
Go AkTc / h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
C1Tc F C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G Go exp(F / kTc ) exp(K g / TTc )
K g 4bo T / hf k
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联 —— 支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
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Avrami方程应用时存在的问题
1 ）测定出的 Avrami 指数 n 不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与 实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次 结晶”造成的。所以 Avrami 方程可以较好地描 述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但 没有考虑“二次结晶”的情况。
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例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛） A.只有头-尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（-OH
很多）; B.-OH使维尼纶缩水; C.-OH分布不规则，强度会下降
3.1.1.3 结构单元的空间排列方式
构型：分子中邻近原子在空间的相对位置和排 列，或者说分子中由化学键所固定的原子在空 间的几何排列。包括旋光异构和几何异构。
3.1.1.1 大分子链的化学组成
（1）碳链高分子 ⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成，
大多由加聚反应制得。 ⊕例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯
、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 ⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化
，耐热性较差。
这一类高分子主要通过加聚反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： ➢ 大多数都具有好的可塑性； ➢ 通常来讲加工成型比较容易； ➢ 原料来源比较丰富，成本低； 缺点： ➢ 大多数都容易燃烧； ➢ 耐热性比较差； ➢ 容易老化；
（1）几何异构
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取 代基CH2 C CH CH2 n
聚异戊二烯
CH3
H
CC
CH2
CH2
顺式构型
CH3 C C CH2
CH2
H
反反式式构构型型
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物,如 果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂
立构规整性聚合物的性能
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高 结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、 高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维
CH2 CH
CH3 C CH2
CH2 CH
8.1A
C CH2 CH3
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH C
CH2
CH3
4.7A
CH CH2
CH2 C CH3
顺式
聚丁二烯 弹性体，作橡胶用
反式
只作塑料用
（2）旋光异构
⊕例子：聚二甲基硅氧烷
CH3 CH3
－(Si－O－ Si－O)n－
CH3 CH3
这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本 比较高。
3.1.1.2 结构单元的连接方式
键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。 对于单烯类单体（ CH2 CHR）在聚合过程中 可能的键接方式有头－头键接、尾－尾键接和头－ 尾键接:
全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90
3.1.1.4 大分子链骨架的几何形状
线形
大分子链 骨架
支链 网状
梯形
1）线型高分子 整个分子如同一根长链，这一类高分子很多
例如无支链的聚乙烯
这类高聚物的主要特点是，由于大分 子链之间没有任何化学键连结，因此 它们柔软，有弹性，在加热和外力作 用下，分子链之间可产生相互位移， 并在适当的溶剂中溶解，可以抽丝， 也可成膜，并可热塑成各种形状的制 品，故常称为热塑性高分子。
第三章 高分子材料的结构与性能
本章内容
聚合物结构
聚合物性能
聚合物的物理、力学和化学性能是其内部结构 的具体反映，掌握了聚合物的结构与性能之间 的关系，就可为正确选择、合理使用高分子材 料，改善高分子材料的性能以及合成具有预期 性能的聚合物提供理论依据。
3.1 聚合物结构
3.1.1 大分子链的组成和构造
例如硫化橡胶
交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别， 因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它 的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。
（4）梯形、双螺旋形 ⊕形状类似“梯子”和“双股螺旋”的大分子，是
由双链构成，一般具有优异的耐高温性能。 ⊕碳纤维：聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下
具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子， asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠 的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并 表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
COOH
C
CH3
H
OH
COOH
C
H
CH3
HO
三种键接方式，立体构型（tacticity)：
加热形成的具有梯形结构的产物。
3.1.1.5 共聚物大分子链的序列结构
⊕概念 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布
SBS
弹 性 体
3.1.2 大分子链的分子量和构象
33.1..12..12分大子量分子链的分子量和构象
全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。
RR R R HHHH RH RH HRHR RH R R HRHH
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
（2）杂链高分子 ⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si 等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。 ⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚 砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易 水解，耐热性和力学强度较C链高分子高，多用 作工程塑料。
（3） 元素有机高分子 概念：主链由Si、P等元素和O组成，侧基为有机取 代基。 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑 性，但强度较低。
（2）支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。
短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动， 故流动性好；
而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹 性。
总的来说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度 低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之 降低，但透气性增加。
3）交联高分子
高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成 的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一 块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下 来。