波谱解析件之一红外光谱

红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。 波数的定义：每1厘米范围内所含光波的
数目。波数 = 104/(m)。因此，2.5 m 波长，相当于104/2.5 cm-1，即：4000 cm1，而25 m相当于400 cm-1。
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2 红外吸收
红外吸收：一定波长的红外光照射被研 究物质的分子，若辐射能(h)等于振动基 态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1) 的能级(E2)之间的能量差(E)时，则分子 可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动 激发态(V0 V1)：
E = E2 - E1 = h
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分子吸收红外光后，引起辐射光强度的 改变，由此可记录红外吸收光谱，通常 以波长(m)或波数(cm-1)为横坐标，百分 透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。
环庚三烯的红外光谱图
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T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就 愈大。根据T ％，谱带强度大致分为： 很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10)；强吸收带(s， 10＜T ％＜40)，中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％ ＞ 90)，宽 吸收带用b表示。
(1) 伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来 回地相对运动。在振动过程中，键角并不发生 改变。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对 称伸缩振动。分别用s和as表示。
(2) 弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动 和面外弯曲振动，用表示。如果弯曲振动的 方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如 果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振 动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动， 非平面摇摆振动和卷曲振动为面外弯曲振动。
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3 振动自由度与选律
IR选律：在红外光的作用下，只有偶极 矩()发生变化的振动，即在振动过程 中0时，才会产生红外吸收。这样的 振动称为红外“活性”振动，其吸收带 在红外光谱中可见。在振动过程中，偶 极矩不发生改变(＝0)的振动称红外 “非活性”振动；这种振动不吸收红外 光，在IR谱中观测不到。如非极性的同 核双原子分子N2，O2等
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同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于 对称伸缩振动的频率，远远大于弯曲振动的频 率，即as ＞ s ＞＞ ，而面内弯曲振动的 频率又大于面外弯曲振动的频率。
还可出现以下的吸收带和振动方式。 (3) 倍频带: (4) 合频带: 倍频带与合频带统称为泛频带， (5) 振动偶合: (6) 费米共振：当强度很弱的倍频带或组频带
＞o）
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例如非线性分子SO2的三种振动方式(对 称伸缩振动，反对称伸缩振动及弯曲振 动)均引起偶极矩的改变。因此，SO2分 子的三种振动方式在红外光谱中均为 “活性”振动。
又如RCHO，C＝O伸缩振动的IR： 1740-1720 cm-1强吸收带。
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4 分子的振动方式与谱带
3 电子光谱，分子所吸收的光能使电子激 发到较高的能级。一般表出吸收峰的波 长。电子光谱在可见及紫外区域内现。
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第一章 红外光谱
红外光谱是分子光谱，用于研究分子的 振动能级跃迁。
第一节 基本原理
1、红外吸收的波长范围 红外光波波长位于可见光波和微波波长
之间0.75-1000 m(1 m = 10-4 cm)其中： 远红外 0.75-2.5 m 中红外 2.5-25 m 4000-400 cm-1 近红外 25-1第030页0/共91页m
实际上，分子振动为非谐振动，非谐 振动的选律不再局限于V ＝ 1，它可 以等于任何整数值。即V ＝ 1，2， 3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基 频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。
V。 V1 基频带() 较强。 V。 V2 一级泛频带(2 - a) 弱 V。 V3 二级泛频带(3 - b) 更弱， （a、b为非谐振动的修正值，a ＞b，b
IR 光谱与Raman光谱
Raman光谱由收集散射光形成，如果分 子从低能级到高能级的跃迁有极化率的 改变就是可见的，如四氯化碳。
同一化合物的两种光谱是有区别的，如 1-甲基环己烯的IR 光谱与Raman光谱如
下面的图所示：
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分子振动当作谐振动处理时，其选律为 V ＝ 1。
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有些分子既有红外“活性”振动，又有 红外“非活性”振动。如CO2：
对称伸缩振动， = 0，红外“非活性” 振动
反对称伸缩振动，0，红外“活性” 振动，2349 cm-1
1-己炔和2-己炔的IR图中叁键(2100cm-1) ） 的峰明显不同
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一、电磁波谱的一般概念
= c/ 由 E = h, h = 6.626 10-34 J.s E = h c/ 频率大，(波长短)，则能量高。
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二、分子吸收光谱：
1 转动光谱, 分子所吸收的光能只引起分 子转动能级的变化。在远红外及微波区 域，可测定分子的键长和键角。
2 振动光谱，分子所吸收的光能引起振动 能级的变化，多在中红外区域，叫红外 光谱。
位于某一强基频吸收带附近时，弱的倍频带或 组频带和基频带之间发生偶合，产生费米共振。
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第二节 仪器介绍及实验技术
1 红外光谱仪结构及工作原理 色散型双光束红外分光光度计结构简图
示于图1．7。包括红外光源、单色器、 检测器、放大器和记录仪五大部分。 2 Fourier变换红外光谱仪 70年代研制的Fourier变换红外光谱,简 称(FT—IR)主要由光学检测和计算机两 大系统组成光学检测系统的主要元件是 Michelson干涉仪；见图1．8(a)
稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸 光度(A)可遵守Beer-Lambert定律：
A＝cl
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A＝cl
式中为吸光系数，l为吸收池的厚度，c 为溶液的浓度。若c用mol浓度表示，则 用表示，为mo1吸光系数。或仅在 定量分析时使用。红外光谱用于结构分 析及结构鉴定时，均使用相对强度T ％ (或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带 是对于整个光谱图的相对强度而言。