从锂离子二次电池正极废料_铝钴膜中回收钴的工艺研究

试验
酸溶 渣
酸溶后液 浸出率/ %
编号 渣率/ % 含 Co/ % Co 浓度/ g. L- 1 ( 渣计)
3
7 98 1 10
62 61
99 79
11
8 75 2 25
59 69
99 53
平均 8 37 1 68
61 15
99 66
43 净 化 将酸溶后液用 NaOH 调 pH 至 5 0 净化
除杂, 结果列于表 4。钴的损失约为 1 0% , 87 81% 的铝被除去。 44 沉 钴
2L iCoO 2+ 3H2 SO4 + H2 O2 L i2 SO 4+ 2CoSO4+ 4H2 O+ O2 确定从中回收铝、钴的工 艺流程为: 碱浸 酸溶 净化 沉钴。碱浸液 中的铝用 硫酸中和 制
取化学纯氢氧化铝, 回收率 94 84% ; 钴以草酸 钴的形式回收, 产品 质量达 到赣州 钴钨有 限责任 公
度及较快的加料速度进行沉淀, 并在母液中 保留少量 Co2+ 。
3 工艺流程
在探索试验的基础上, 针对原料组成特 点, 并结合实际情况, 采用碱浸 酸溶 净化
沉钴的全湿法工艺流程从铝钴膜废料中回 收铝、钴, 如附图所示。
附图 从锂离子二次电池正极废料 铝钴 膜中回收铝、钴工艺流程
总第 144 期
钟海云, 等; 从锂离子二次电池正极废料 铝钴膜中回收钴的工艺研究
司的草酸钴产品标准, 直收率 95 75% 。每处理 1 t 铝钴膜废料可获纯利 4 56 万元。
关键词: 锂离子二次电池; 正极材料废料; L iCoO2; 回收; 钴; 草酸钴
中图分类号: T F 816 文献标识码: A
文章编号: 1004- 0536( 2001) 01- 0001- 04
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少
按利税的 83% 计
销售收入中未计氢氧化铝产品的价值。
6结论
( 1) 采用碱浸 酸溶 净化 沉钴工艺
流程从锂离子二次电池正极废料 铝钴膜 中回收铝、钴是可行 的。L iCoO2 在 硫酸、双 氧水体系中分解反应如下:
2L iCoO 2+ 3H2SO4 + H2O2 2CoSO4 +
Li2SO 4+ 4H2O + O2 ( 2) 本工艺钴的直收率达到 95 75% , 铝
2N aAlO2+ H 2SO4+ 2H2O 2Al( OH) 3
+ N a2SO4 由于 Al( OH) 3 的 K SP = 1. 3
可以很完全地被沉淀下来。
( 2) 10- 33, 铝
为使钴浸出, 需将 L iCoO2 的结构破坏。 从反应速度、是否引入杂质、是否污染环境等
方面综合考虑, 选择在硫酸、双氧水体系中进 行浸出。根据元素的化学性质及氧化还原反
试验 编号
13 2 13 3 13 4 平均
表 4 净化试验结果
酸溶后液浓度/ g. L- 1 净化渣
Co
Al
含钴/ %
净化后液浓度/ g. L- 1 钴沉淀率 铝沉淀率
Co
Al
%
%
65. 51
0. 87
1. 5
42. 70
0. 093
0. 93
83. 67
65. 51
0. 87
2. 1
49. 81
参考文献:
[1] 李树彬, 等 金属循环工程 [ M ] 北京: 中 国标准出 版
社, 1997, 1
[ 2] 有色金属提取冶金手册 编辑委 员会 有色金属 提取
冶金手册( 锌镉铅 铋分 册) [ M] 北京: 冶金工 业出 版
社, 1992, 246
[3] 西美 绪
! ∀ # ∃二次 电池 应用 [ J] 化学
应中电子得失平衡, 发生如下反应:
2LiCoO 2 + 3H2SO4 + H2O2 L i2SO4 +
2CoSO4+ 4H 2O + O 2
( 3)
试验以温度、时间、双氧水用量为影响因 素, 进行正交试验, 通过方差分析找出酸溶最 佳工艺条件。
酸溶后溶液采用中和水解法净化, 反应
如下:
M en+ + n OH - = Me( OH) n
0. 05 0. 004 0. 002 0. 004 0. 003 0. 025 0. 002 8 0. 001 5 0. 003 8 0. 001 4
0. 003 0. 002 8
松装密度
H2O
g. cm- 3
0. 65
0. 3
0. 33
0. 29
5 经济概算
根据目前市场行情, 并结合工业生产实
际, 对本工艺流程作一简单的经济概算。表 6 是处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗, 表 7 为该工艺流程的成本及效益概算。由表 7 可
2001 年 3 月总第 144 期
稀有金属与硬质合金
1
试验与研究
从锂离子二次电池正极废料 铝钴膜中回收钴的工艺研究
钟海云, 李 荐, 柴立元
( 中南大学冶金科学与工程系, 湖南 长沙, 410083)
摘 要: 根据锂离子二次电池正极废料 双氧水体系中的分解反应为:
铝钴膜原料中 LiCoO2 的性质, 提出了 LiCoO2 在硫酸、
表性的赣州钴钨有限责任公司 Q/ GGH 01 89 草酸钴产品 标准[ 6] 进 行了比较, 见表 5。 结果表明, 所得草酸钴产品达到国内企业标 准。
表 5 试验产品与国内草酸钴产品标准比较 ( % )
项目
Co
Fe
Ni
Mn
As
Cu
Ca
Βιβλιοθήκη Baidu
Na
Q / GG H01 89 31 试验产品 31. 59
0. 008 0. 005 1
126 576. 3 200 0 450 0 50 0 70 0 250 0 7 618. 2 300 0 135 514. 5
按 30 元 ( 班 人) - 1计 按销售收入的 4% 计
销售收入
190 455. 0
按每吨 草酸 钴产 品 15 万元计
利税 纯利
54 940. 5 45 600. 6
2 原理分析
收稿日期: 2000-07-13 作者简介: 钟海云( 1939- ) , 男, 中南大学冶金科学与工程系首席教授、博导, 长期从事真空冶金、材料科研工作。
李 荐( 1969- ) , 男, 中南大学冶金科学与工程系博士研究生、工程师, 从事冶金、材料科研工作, 联系人。
2
稀有金属与硬质合金
( 4)
金属离子的水解 pH 可用下式计算:
pH =
1 n
1g K
SP -
1g K
W-
1 n
1g
M en +
( 5)
式中: K SP 金属 Me 的氢氧化物溶度积;
K W 水的离子积;
Me n+
金属离子 M en+ 的活度
经计算, 控制溶液 pH 值为 5, 就能保证
A l3+ 、Fe3+ 沉淀完全( < 3 10- 6 mol/ L ) , 而 Co2+ ( 1. 0 mol/ L ) 不沉淀。
源, 也是未来电动汽车用轻型高能动力电池 的首选电源[ 2] 。1997 年锂离子 电池年产量 已达到 2 亿只左右, 预计 20 世纪末将达到 4 ~ 5 亿只[ 3] 。钴 酸锂 ( LiCoO2 ) 合 成较 为简 单[ 7, 8] , 电化学性质稳定, 所以被广泛用作锂 离子二次电池的正极材料; 由于锂离子二次 电池制造工艺要求较高, 每年产生大量的铝 钴膜废 料。 这种 废料 含 钴较 高, 一 般 均在 40% 以上, 是回收钴的好原料, 但直接以其为
3
4 试验过程与结果
41 碱 浸 用 10% NaOH 溶液浸出铝钴膜废料。
42 酸 溶 在正交试验所确定的最佳条件下进行验
证 试 验, 结 果 见 表 3。 钴 浸 出 率 达 到 99 66% 。
表 2 碱浸试验结果
试验 碱浸渣率 碱浸液浓度/ g. L- 1
编号
%
Co
Al
浸出率/ %
Co
Al
1 1 85 30 0 0 5 44 2 1 83 23 0 0 8 35 9 1 83 08 0 0 8 71 11 1 84 73 0 0 10 08 平均 84 09 0 0 8 15
总第 144 期
元素 含量
Co 41 89
Ni 0. 060
Al 10. 7
表 1 试验原料成分 ( % )
Li
Cu
Fe
Zn
Ca
4. 93 0. 014 0. 063 0. 029 0. 000 83
Mg
Mn
A s O、C 等
0. 012 0. 008 6 0. 078 余量
原料中的铝以金属形态存在, 它是两性
0 0 94 03 0 0 95 54 0 0 95 60 0 0 94 18 0 0 94 84
碱浸试验结果如表 2 所示。从表 2 可知, 钴 全 部 留 在 碱 浸 渣 中, 铝 的 浸 出 率 达 到 94 84% 。经分析, 回收的氢氧化铝产品达到 了化学纯试剂标准。
表 3 酸溶最佳条件验证试验结果
单价/ 元 kg- 1 价格/ 元
117
117 000
2. 2
2 569. 6
0. 5
1 031
22
1 581. 8
5
4 000
0. 1
393. 9
126 576. 3
表 7 处理 1 t 铝钴膜废料成本及效益概算
项目
价值/ 元
备注
原材料费 燃料及动力费 人工费 设备折旧费 包装费 企业管理费 销售费 不可预计费 成本合计
达到 94 84% 。草酸钴产品质量达到赣州钴 钨有限 责任公司 Q/ GGH 01 89 标 准, 氢氧 化铝产品质量达到化学纯试剂要求。
( 3) 处理 1 t 铝钴膜废 料可生产草酸钴 产品 1 269 7 kg, 氢氧化铝 302 9 kg, 可获纯 利 4 56 万元( 不包括氢氧化铝产品价值) , 经 济效益和社会效益显著, 属短、平、快项目, 非 常适合中小企业、乡镇企业采用。
4
稀有金属与硬质合金
总第 144 期
以看 出, 每 处理 1 t 铝钴 膜 废料 可 获纯 利 4 56 万元。
表 6 处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗
项目
铝钴膜废料 氢氧化钠 98% 浓硫酸 27. 5% 双氧水 草酸铵 一次交换水 合计
用量/ kg
1 000 1 168 2 062 719 800 3 939
净化后的硫酸钴溶液用草酸铵沉钴, 反 应如下:
CoSO4+ ( N H4) 2C2O4+ 2H2O = CoC2O4
2H 2O + ( N H4) 2SO 4
( 6)
为得到松装密度小, 杂质含量低的草酸
钴产品, 在 较低 pH ( 1 0~ 1 5) 和 较低温度
( 36~ 40 ) 下, 采用较 高的料液、沉淀剂浓
的重要原料之一, 也是高、精、尖技术的支撑 材料, 其 应用范围日 益扩大, 消耗也 越来越 多。据预测, 以目前的消耗速度, 原生钴资源 可供使用的年限不到 67 年[ 1] , 因此注重钴二 次资源的回收利用显得非常重要。
锂离子二次电池具有许多优异的性能, 是便携、移动仪器设备小型轻量化的理想电
0. 062
1. 30
90. 68
65 51
0. 87
1. 4
44. 69
0. 065
0. 90
89. 09
65. 51
0. 87
1. 7
45. 73
0. 073
1. 00
87. 81
在净化后液中加入草酸铵溶液沉钴, 滤 饼烘 干、过 筛 即 为 草 酸 钴 产 品 ( CoC2O4 2H 2O ) 。沉钴率 97 52% , 全流程 钴的 直收 率为 95 75% 。所得草酸钴产品与国内有代
工业, 1997, 61: 424
[ 4] 吴国良, 等 锂离子电池及其 电极材料 的研制[ J] 电
池, 1998, 28( 6) : 258
[ 5] 郭鸣凤, 等 LiCoO 2 的 合成及 其在锂 蓄电池 中的行 为 [ J] 电化学, 1995, 1( 1) : 70
元素, 可与 NaOH 发生如下反应:
2A l+ 2N aOH+ 2H 2O 2N aAlO2+ 3H 2 ( 1) 根据电化学原理, 与铝箔复合在一起的
钴酸锂 膜, 起到 正极作 用而 加速 负极 铝与 NaOH 反应的速度。碱浸使绝大部分铝进入 溶液, LiCoO2 不溶, 全部进入碱浸 渣。碱浸 液中的 N aAlO2 用硫酸中和将铝以氢氧化铝 的形式沉淀, 反应如下:
原料回收钴的研究还未见报道。本文在理论 分析的基础上, 研究了一种从铝钴膜废料中 直接回收钴的简单可行工艺。
1原料
锂离子二次电池的正极废料 铝钴 膜, 外观为带状箔片, 下层是作为集流体的纯 铝箔, 厚度 0 01 mm; 上 层为正极 活性物质 涂层 钴 酸 锂 膜 ( LiCoO 2) , 呈 黑 色, 厚 度 为 0 08 mm。有资料介绍其正极活性物质涂层 大致 组 成 为: 88% 的 正 极 活 性 材 料 ( L -i CoO2) 、8% 的乙炔黑导电剂、4% 的 PVDF 粘 结剂[ 4] 。表 1 是试验原料的成分分析结果。 根据 X 衍射分析, L iCoO 2 为六面体结构[ 5] , 其中钴为低自旋 Co3+ [ 9] 。