逸度及逸度系数计算

令
δ12 = 2B12 − B11 − B22
∴
B = y1B11 + y2 B22 + y1 y2δ12 （A）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算

将 yi
=
ni n
代入（A）式，整理得
nB
=
n1 B11
+
n2 B22
+
n1n2 n
δ 12
（B）
在恒T，P，n2下，将（B）式对n1求导
（恒T，x）(4-29)
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
z1
−1 =
P RT
∂(nB )

∂n1
T ,P,n2
代入式（4-28），得
∫ ∫ lnφˆ1 =
(P
0 z1
−1) dP
P
=
P P ∂(nB)
0
RT

∂n1
T ,P,n2
dP P
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
Q B = f (T,物性)
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
∴
ln φˆ1
=
P RT
∂(nB )

∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
由第二章知
B = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 2 B22
( ) = y1B11 + y2 B22 + y1 y2 2B12 − B11 − B22
( ) ∂ nB

∂n1
T ,P,n2
=
B11 + 0 +
y2 2δ 12
∴
( ) lnφˆ1
=
P RT
B11 + y2 2δ 12
同理可得到
（4-34）
( ) lnφˆ2
=
P RT
B22 + y12δ 12
（4-35）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
②R-K方程 用R-K方程结合Prausnitz提出的混合
ln φ
=
∫P (z 0
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课
本P72式（4-32）
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看
作一个整体，因而它的逸度计算方法与 纯物质逸度的计算，原则上是相同的， 同样有四种方法。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ①由PVT数据图解积分 数学模型为
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS

∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
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S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 实例
例3-10 P57
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
计算式，前面我们已经推出为(P71)
∫ ln φˆi
=
P 0
(zi
−1) dP
P
（恒T，x）(4-28)
∫ ln φˆi
=
−1 RT
P 0
RT P
− Vi
dP
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
nz − n = nBP RT
据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分，
得
( ) ( ) ∂ nz

∂n1
T ,P,n2
−

∂n ∂n1
T
,P,n2
=
1 RT
∂
nBP ∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
( ) ( ) ( ) ( ) ∂ nB

∂n1
T ,P,n2
=
∂
n1 B11 ∂n1
T ,P,n2
+
∂
n2 B22 ∂n1
T ,P,n2
∂ +

δ n1n2 n 12
∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算