第三章-化学平衡讲解电子教案

等温、等压条件下
（ d G ） T ,p B d n B BB d
(dnB Bd)
B
B
G
()T,pB BB
(a)
当 1 mol 时：
（ rG m ） T ,p BB B
(b )
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合吉布斯自由能的缘故。
将为反什应 么D+化E =学2反F 为应例通，常在不反应能过进程行中吉到布底斯？自
( rG m )T,p rG m θ(T)
B
B RlT np fB θ
rGmθ 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应 d D e E L g G h H L
No rG m rG m θ(T )RlT n ((p p G Dp p θ θ))g d((p p H Ep pθ θ))e h Image rG m θ(T)RlTnQp
这就是化学反应等温方程式。Q p 称为“压力商”， 可以通过各物质的逸度求算。rGm θ (T) 值也可以通 过多种方法计算，从而可得rGm 的值。
热力学平衡常数
当体系达到平衡，rGm0 ，则
rGm θ (T)RTln((ppG D
pθ)g(pH pθ)d(pE
pθ)h pθ)e
RTlnKθp
K
θ p
对理想气体，化学反应等温式也可表示为
rG m RlT n K θ p RlT n Q P
Kθ pQ P ΔrG m0 Kθ pQ P ΔrG m0 Kθ pQP ΔrGm0
称为热力学平衡常数（ thermodynamics
equilibrium constant ），它仅是温度的函数。在
数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的
量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以
又称为标准平衡常数（standard equilibrium
constant）。
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应亲和势
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首
先引进了化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
(
)T,p
B
BB
或
A-rGm
A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即：
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
d D e E fF g G
各物质的变化量必须满足：
0 BB B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
热力学基本方程
d G S d T V d p B d n B
B
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
化学反应的方向与限度
用
G
()T,p
,
B B
B
或 ( rG m )T,p
判断都是等效的。
(rGm)T,p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p0
第三章-化学平衡讲解
[重点]
本章根据热力学的平衡条件导出化学反 应等温方程式和平衡常数的表示式。用以判 别化学反应的方向和求出在给定条件下反应 所能达到的程度。
重点在于依据平衡常数计算反应系统的 平衡组成和反应的热力学数据。
[基本要求]
1.理解平衡常数的意义与平衡常数的各种表示方 法以及标准平衡常数的意义。
[难点]
平衡常数的应用与计算是本章的难点。 当温度变化范围大，必须考虑温度对反 应热的影响时，等压方程式计算较复杂，但 不是重点。
[学时] 4 学时
Hale Waihona Puke 3.1 化学反应平衡的条件
§3.1 Conditions of Chemical Equilibrium 化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p0 反应达到平衡
用
(G
)T ,p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
( )T , p
0
G
(
)T ,p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
2.理解与掌握化学反应等温方程式及其应用。
3.掌握由化合物的标准生成吉布斯能计算平衡 常数的方法。
4.
熟悉K
θ p
、Kp、Kx和Kc间的关系。
5.掌握利用热力学数据表计算平衡常数求得转化 率的方法。
6.了解平衡常数与温度、压力的关系和惰性气体 对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。
7.了解对反应耦合、生物体内的化学反应、近似 计算的处理方法。
A>0 反应正向进行
A<0 反应逆向进行
A=0 反应达平衡
3．2 化学反应等温方程式和平衡常数
§3.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant 任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式
热力学平衡常数
用化学反应等温式判断反应方向
任何气体B化学势的表达式：
B(T,p)θ B(T)RT lnp fB θ
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 fB pB。
将化学势表示式代入 (rGm)T,p 的计算式，得：
( rG m )T ,pBBB BBθ B (T )BB RlT n p fB θ
令 rG m θ(T) B θ B(T)
B
由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱 中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。