各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用详解演示文稿
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
各种催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用催化剂是指在化学反应中参与反应过程，但在反应结束后仍能够恢复原状，不发生永久变化的物质。
催化剂能够降低反应的活化能，从而加速反应速率，提高反应的效率。
以下是一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酶类催化剂：酶是生物体内的一类催化剂，它们能够加速和控制细胞内的化学反应。
例如，淀粉酶可以催化淀粉分解为葡萄糖；脱氢酶可以催化乳酸转化为丙酮酸。
2.金属催化剂：金属催化剂是最常见的一类催化剂，可以分为均相催化剂和异相催化剂。
均相催化剂溶解在反应物中，例如铂金催化剂可以催化氢气与氧气的反应生成水。
异相催化剂存在于反应物的表面，例如铁催化剂可以催化氧气和一氧化碳反应生成二氧化碳。
3.酸碱催化剂：酸和碱都可以作为催化剂，它们能够提供可用于化学反应的质子或氢离子。
例如，硫酸催化剂可以催化脂肪酸的酯化反应，碱催化剂可以催化酯类的水解反应。
4.过渡金属催化剂：过渡金属催化剂是一类特殊的金属催化剂，由过渡金属元素组成。
它们可以在反应中形成中间物种，从而加速反应的进行。
例如，氨合成反应中使用的铁催化剂能够促使氢气和氮气反应生成氨。
5.醇酶催化剂：醇酶是一类催化剂，可以催化香蕉、苹果等水果中的醇类物质从醛、酮分化成醇。
6.光催化剂：光催化剂是通过吸收光能并产生电荷转移，从而促进化学反应的催化剂。
例如，二氧化钛是一种常见的光催化剂，可以催化水的光解反应，产生氢气和氧气。
7.植物色素催化剂：植物色素是一类具有催化性质的有机化合物，可以催化光合作用中的反应。
例如，叶绿素是光合作用中的重要催化剂，能够催化光能的吸收和转化。
以上仅是一些常见的催化剂及其催化作用，实际上还有许多其他催化剂和催化作用。
催化剂在化学工业和生命科学领域中起着至关重要的作用，能够提高反应速率、增加产物产量和节约能源等。
随着科学技术的发展，对催化剂的研究和应用还将进一步深化，为人类的生活和工业生产带来更多的便利和进步。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
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第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。
催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。
现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。
酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。
2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。
3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。
它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。
常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。
高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。
4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。
金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。
5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。
由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。
酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。
6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。
常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。
以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。
催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。
在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。
酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
各类催化剂及其催化作用
➢ 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
2021/4/5
15
固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
2021/4/5
7
Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
2021/4/5
44
表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
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O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
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一、固体酸、碱的定义和分类
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及 其催化作用详解演示文稿
优选各类催化剂及其催化作用一酸碱催化 剂及其催化作用
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第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 一、酸碱的定义和分类 二、固体表面的性质及其测定 三、酸碱中心的形成与结构
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
引言
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐 聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应， 都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂 多数是固体酸，有些场合用到液体酸。
原 理：在等当点时， [B]a＝ [BH+]a。则H0=pKa，即从 指示剂的pKa值就可得到固体酸强度函数H0 。 方 法：滴定时先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝 水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴 定。利用各种不同pKa值的指示剂，就可求得不同强度酸 的H0.胺滴定法在测定酸强度的同时也可测出总酸量。
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
区分酸类型
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
对固体酸：常 用酸强度
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量
Hammett函数 函数（H0）表
示
酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。
Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并
将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。 如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或 者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
上世纪60年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化 剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂，其次是硫酸 盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、 结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了 进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近 期也加强了研究。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
【例子】 不同组成的SiO2-ZnO上吡 啶吸附的红外谱带.
(处理: 773K的空气中焙烧了3h)
共同点: 1450, 1490、1610cm－1带， 吡啶配位键合于L酸位的特征峰 。 都未观测到1540cm-1峰，该峰吡啶 正离子的特征峰，是吸附于B酸位形 成的。
结论：混合氧化物上酸位的类型，
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 二、固体表面的酸、碱性质及其测定
胺滴定法的局限性
①不能区分B酸和L酸各自的强度和酸量；（需要采用红 外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。 ②又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必 须要色浅。
❖H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
[B]a和[BH+]a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。 pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱 的电子对移向固体酸表面，即：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
表3－1. 固体酸的分类：
表3－2. 固体碱的分类 ：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
包括----酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量
（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
方 法: NH3和吡啶固体表面上吸附的IR光谱 【例子】: NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是 物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收谱带 鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L酸位对B酸 位之比为4/1。
[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB
浓度。H0越小酸强度越强， H0越大酸越弱越弱 。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
固体酸强度的测定方法： 胺滴定法和气态碱吸附法、脱附法。
表4-4列出了用 于测定酸强度的
指示剂〔碱)
胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂(碱)，吸附于固体酸 表面上，它的颜色将给出该酸的强度。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
质子酸碱（B酸，B碱），如下例：
H3PO4/硅藻土＋R3N＝ H2PO4-/硅藻土＋R3NH+
非质子酸、碱（L酸、L碱），如下例：
Cl3Al＋ ：N R3== Cl3Al：N R3
L酸
L碱
络合物
这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、 碱的催化作用。
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
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优选各类催化剂及其催化作用一酸碱催化 剂及其催化作用
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第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 一、酸碱的定义和分类 二、固体表面的性质及其测定 三、酸碱中心的形成与结构
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
引言
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐 聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应， 都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂 多数是固体酸，有些场合用到液体酸。
原 理：在等当点时， [B]a＝ [BH+]a。则H0=pKa，即从 指示剂的pKa值就可得到固体酸强度函数H0 。 方 法：滴定时先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝 水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴 定。利用各种不同pKa值的指示剂，就可求得不同强度酸 的H0.胺滴定法在测定酸强度的同时也可测出总酸量。
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
区分酸类型
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
对固体酸：常 用酸强度
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量
Hammett函数 函数（H0）表
示
酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。
Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并
将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。 如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或 者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
上世纪60年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化 剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂，其次是硫酸 盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、 结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了 进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近 期也加强了研究。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
【例子】 不同组成的SiO2-ZnO上吡 啶吸附的红外谱带.
(处理: 773K的空气中焙烧了3h)
共同点: 1450, 1490、1610cm－1带， 吡啶配位键合于L酸位的特征峰 。 都未观测到1540cm-1峰，该峰吡啶 正离子的特征峰，是吸附于B酸位形 成的。
结论：混合氧化物上酸位的类型，
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 二、固体表面的酸、碱性质及其测定
胺滴定法的局限性
①不能区分B酸和L酸各自的强度和酸量；（需要采用红 外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。 ②又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必 须要色浅。
❖H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
[B]a和[BH+]a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。 pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱 的电子对移向固体酸表面，即：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
表3－1. 固体酸的分类：
表3－2. 固体碱的分类 ：
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
包括----酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量
（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
方 法: NH3和吡啶固体表面上吸附的IR光谱 【例子】: NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是 物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收谱带 鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L酸位对B酸 位之比为4/1。
[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB
浓度。H0越小酸强度越强， H0越大酸越弱越弱 。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
固体酸强度的测定方法： 胺滴定法和气态碱吸附法、脱附法。
表4-4列出了用 于测定酸强度的
指示剂〔碱)
胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂(碱)，吸附于固体酸 表面上，它的颜色将给出该酸的强度。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
质子酸碱（B酸，B碱），如下例：
H3PO4/硅藻土＋R3N＝ H2PO4-/硅藻土＋R3NH+
非质子酸、碱（L酸、L碱），如下例：
Cl3Al＋ ：N R3== Cl3Al：N R3
L酸
L碱
络合物
这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、 碱的催化作用。