第二章 红外光谱1
第二章 红外吸收光谱(讲课)
6. IR光谱在化学领域中的应用
1. 分子结构基础研究 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立 体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频 率来计算热力学函数等。
2. 化学组成分析
根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依 照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
第二章 红外吸收光谱
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（ E=0.05-1.0ev）较紫外光（ E=1-20ev） 低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁， 而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱 又称为分子振动光谱或振转光谱。
非线型分子振动自由度数目：3N-6个； 线性分子的振动自由度数目： 3N-5个。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的吸收峰数少于基本振动自由度，原因是：
（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。 （2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。 （3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。 （4）有些峰落在中红外区之外。 （5）吸收峰太弱，检测不出来。
表 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
1. 由虎克定律计算化学键振动频率
振
1 2
k
m
1
第二章 红外光谱
（2）羧酸盐的对称伸缩振动s在1450~1300cm-1出现强 峰；硝基s 在1385~1290cm-1出现强峰；砜类as（SO2）在 1440~1300cm-1出现强峰 。
X-Y伸缩振动（13001050 cm-1 ）
伸缩振动类型 醇C-O 伯醇 仲醇 叔醇 酚C-O
醚C-O 脂肪醚 芳香醚 乙烯醚
（2）醛基上的C-H在2820cm-1、2720-1处有两个吸收锋，它 是由C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果 （费米共振），其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的 C-H伸缩振动吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为 分子中有醛基存在的一个依据。
（3）氧甲基（-OCH3）、氮甲基（-NCH3）和不与芳环相 连的仲胺、叔胺中的亚甲基（-N-CH2-），可在2850-2720cm-1 范围内产生中等强度的吸收峰。
取代基位置等有用情报。
脂肪族化合物C-H面外弯曲振动区
烯烃类型
波数（cm-1)
峰强度
RCH=CH2
990和910
RCH=CHR（顺） 690
强 中至强
RCH=CHR（反） 970
中至强
R2C=CH2 R2C=CHR
890 840-790
中至强 中至强
讨论：
（1）除了R1R2C=CR3R4类型的烯烃化合物，所有其他类 型的烯烃都可用C-H面外弯曲振动作为鉴定的重要依据，其 中=CH2基团除了基频谱带外，在1800cm-1附近可观察到C-H 面外弯曲振动的倍频谱带。
-OCH3 -O-CH2-O-
醛基C-H
波数（cm-1) 2960及2870 2930及2850
2890 2830-2810 2720-2750 2780-2765
第2章红外光谱1
1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1
b. 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高
B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。 非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关： 1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应 4.氢键 5.振动的偶合 外在因素
近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1 中红外区：5000 ~ 400cm-1
2.1.1 红外光谱的产生
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er） E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为 ΔE= ΔEe +ΔE v+ ΔEr
(1). O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度 缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝
有机波谱第二章红外光谱解读
1.3 分子偶极变化与峰强
1.3.1 峰强度表示方法 谱带强度单位为透射率（T）或吸收强度（A）。它们
可以用透过样品的出射光强度I与入射光强度I0表示：
T = I / I0 A = lg(I0 / I) = lg(1 / T)
在单色光和溶液的实验条件下，溶液的吸收可遵从BeerLambert定律：吸收度与溶液c和吸收池的厚度l成正比，即：
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增 加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁 键—12~18
1.3.2决定峰强的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化
基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的 大小。只有具有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变 化，在键周围产生稳定的交变电场才能与频率相同的辐射 电磁波作用，从而吸收相应能量使振动跃迁到激发态，得 到振动光谱。这种振动称为红外活性振动。
高极性键的振动，产生强度大的吸收谱带，如羟基、羰 基、硝基等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。
K为 化学键的力常数， 与键能和键长有关； m 为双原子的折合质 量.
2、质量和力常数的影响
有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子 分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学
键的振动：
v
=
1 2πc
(K / u)1/2 = 1303
K (m1 + m2) 1 / 2 m1m2
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数。
第二章 红外光谱
2 . N-H（吸收强度比-OH弱，峰形较尖锐）
胺类： 游离——3500～3300cm-1 缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1 仲胺：3400cm-1 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收
远红外
25 - 1000
400 - 25
红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25m)的光波
照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的
吸收光谱。也称振 - 转光谱。
波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
二、红外光谱图
I T % 100 % I0
O R C R
O R C H
1715 cm-1
O C
C C
O C R
1665-1685
O
H
(CH3)2N
C
H
1730 CH3C≡N
2255
1690
1663 (CH3)2C=CH-C≡N
2221
同一化合物中，如果同时存在I效应和C效应，则影 响较大的效应决定吸收峰的位移方向
1735 -I＞+C
1680
能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。
2. 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生
红外吸收光谱。
四、影响特征吸收频率的因素
分为内因（不可变化）和外因（可变）
（一）内部因素 1、电子效应 a. 诱导效应（I 效应）
诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常
数，使振动频率发生变化.
例：
O R C X
υOH ,υNH
第 二 章 红外光谱(PPT文档)
O
O
C NH R NH C O R1 O n
异氰酸酯 O=C=N-R-N=C=O
H-O-R1-O-H 多元醇
O
O
CN R NC
+
-O-R1-O-
对反应过程的分析聚氨酯合成
4 对材料二级结构的分析
• 聚氨酯分子内氢键缔合的情况。
Hale Waihona Puke 温度对聚氨酯分子间氢键作用的影 响
ATR全反射光谱的原理
5. ATR（衰减全反射）法在聚合物鉴定中的 应用
-（CH2）nn
分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推 其结构。
2.2 红外谱图的制样方法
• 薄膜法 热压成膜 乳液干燥成膜 稀溶液成膜
• 制成（10-30um）的薄膜
薄膜厚度超过30um容易造成红外峰形模糊， 丢失信息
100 90 80 70 60 50 40
%T
30 20 10
• 悬浮法 把50mg样品与石蜡油及全卤代烃 混合、研成糊状，然后放在两片氯化钠晶 片中测量
2.3 红外光谱的应用
• 官能团定性及定量的分析 • 物质的鉴定 • 反应过程的分析 • 官能团的相互作用关系
实例1. 简单化合物鉴定 未知物分子式为C3H6O， 其红外图如下图所示，试推其结构。
1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。
第二章 红外光谱
2.1 红外光谱特点
• 中红外区（基本振动－转动区）：波长 2.5～25μm，波数4000～400 cm-1，研究 应用最多的领域，其吸收主要是由分子的 振动能级和转动能级跃迁引起的。故IR光谱 又叫振转光谱。
分子的基本振动形式为：
对称伸缩振动 γs 伸缩振动
不对称伸缩振动γas 剪式振动δs
第二章：红外光谱R1
近红外光区（0.75 ~ 2.5 µ m）
由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N— H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。
中红外光区（2.5 ~ 25 µ m）
绝大多数有机化合物的基频吸收带出现在该光 区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
远红外光区 （25 ~ 1000 µ m）
1.4.2 电子效应
包括诱导效应和共轭效应，它们都是由于化 学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I 效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作
用引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，
使基团的特征频率发生了位移。
（2）共轭效应 （+ C 效应）
当双键之间以一个单键相连时，双键电子之间 发生共轭而离域，降低了双键的力常数，从而使双 键的伸缩振动频率（波数）降低，但吸收强度提高。
(3) 跨环效应：是一种特殊的空间电子效应。
HClO4
NH NH NH
ClO4
O
O
OH
1675 cm-1
3365 cm-1
（4）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力
增加，其频率（波数）也相应增加。
1.4.4 氢键
(1) 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。
（2）分子间氢键：醇与酚的羟基，在极稀的溶液中 呈游离状态，在3650 ~ 3600cm出现吸收峰，浓度增 大，分子间形成氢键，υOH 向低波数方向移动至3515 cm-1（二聚体）及3350 cm-1（多聚体）。
合频峰：1+2、 21+2、 1+22
组 频
差频峰： 1-2、 21-2、 1-3
红外光谱第1-3节
Ø叔酰胺没有NH伸缩或弯曲，只有羰基吸收。
14
15
16
17
8.羰基的强度和位置规律
羰基强度：酸 > 酯 > 醛酮 > 酰胺。 羰基频率规律如下： RCOX系统中X电负性越强，羰基吸收频率越高，由 于X的诱导效应，增强了羰基的双键性，所以羰基频率酰 氟 > 酰氯 > 酰溴 > 酯 > 酰胺。 Ø酰胺氮原子pπ共轭效应使羰基双键性减弱，羰基频率 小于酮； Ø酮的α位烷基σ键的超共轭效应使羰基双键性减弱，羰 基频率小于醛；
1 1 羰基19001600 cm ，双键16701600 cm 。
1 （4）1500625 cm 指纹区，单键的弯曲振动区。
1 1 1380 cm 用于鉴别偕二甲基的情况，1000670 cm 烯烃的面外弯曲振 1 动用于判断取代情况，600650 cm 苯环CH弯曲振动，用于判断苯环取代
28
2.5 红外图谱解析
2.5.1 红外光谱的分区
官能团区 范围 4000~1500cm 1 指纹区 1500~650cm –1
特点 高频区,峰稀疏,易辨认 低频区,峰密集, 影响大 用途 确定官能团及类型 确认有机物 (几何异构、芳环取代)
重键 CX单键 类型 (C=C,C=N,C=O,叁键) (X = C,N,O) XH键(X = C,N,O)
3
4
5
2. 羧酸和羧酸盐
1 OH伸缩振动：游离3550 cm ，缔合向低波数移动，在 1 32002500 cm 区形成宽而散的峰。游离的酸羰基吸收在1760 1 1 1 cm ，二聚体移至1710 cm 。OH面外摇摆920 cm 处宽峰。
第二章 红外光谱
（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在34503200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。
01:30:28
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为
明显。例如：
O H N O
+
O H O
O H O
OH（cm-1)
3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通 常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
01:30:28
O
1660±10
波数（cm-1) 1680-1620 1620-1450 1690-1640 1630-1575 1590-1510 1390-1350
~1700
~1745
峰强度 不定
6、 双键的伸缩振动区（16801500 cm-1 ）
不定 不定 强 强（稍弱）
讨论：
（1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比
O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
不饱和C-H伸缩振动区（ CH） 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） 羰基伸缩振动区（ C＝O） 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 碳氢面外弯曲振动区
二、分子结构与吸收峰
四、不饱和度
01:30:27
一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元
相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 1600 1850 cm-1 —CH3 —C=O 特征峰； 特征峰；
有机波谱分析第二章红外光谱
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有机波谱分析第二章红外光谱
• 共轭与诱导效应共存时的情况：
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有机波谱分析第二章红外光谱
• 2.空间效应 • (1)场效应 F 互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。
– 只在立体结构上靠近的基团间才能产生。 – 同 e- 排斥↑→ K ↑→ν↑
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➢ 8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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有机波谱分析第二章红外光谱
（五）红外光谱产生的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即
E V =（V+1/2）h
1000 m 25 cm 1
• 红外光的三个区域：
– (1)近红外区：13000~4000cm-1
• 研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。
– (2)中红外区：4000~400cm-1
• 研究大部分有机化合物的振动基频。
– (3)远红外区： 400~25cm-1
• 研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。
凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰－特征
峰。其对应的频率称为特征频率。
一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收
峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰－相关峰。
（3）特征区与指纹区
4000－1330 cm-1 －特征区；
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1330－400 cm-1 －指纹区
(3)n↑→ r ↑
→△E振动↑
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第二章红外光谱 (1)
2. 振动偶合
分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会 发生相互作用，导致原有基团振动的频率、吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。
3. 费米共振
当倍频或组频与某种基频接近时，会发生相互作用而产生强 的吸收带或发生峰的裂分，这种相互作用称为费米共振。
费米共振
C--H C=O
图2.7 正戊醛的红外吸收光谱图
CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3
CH3的弯曲振动
弯曲
伸缩
CH2CH3
CH2
CH3
小结
分析烷烃主要3000-2800，和1460，1380 cm-1 结构类型主要依据1460 cm-1和1380 cm-1两个谱带： 1. 1380 cm-1是单峰且峰高相对较小，可能为直链； 2. 1390 cm-1、1380 cm-1双峰，则有-CH(CH3)2 或-C(CH3)3 结构； 3. 1380 cm-1为强峰与1460 cm-1 相当，结构含支链多；
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱。
几个概念
1. 跃迁类型
基态向高能态的跃迁可分为几种类型:
⑴ 基频跃迁
一般情况下分子的振动能级处于基态（＝0），根据跃迁 条件，只有＝0 → ＝1的跃迁才是允许的。这种跃迁称 为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
C=O (cm-1)
1663
1686
1693
H3C
O
H3C
O CH3
第二章 红外光谱
第二个条件的实质是：外界辐射的能量进入分 子中去，这种能量的转移是通过偶极距的变化实 现的。 当偶极子(具有一定的固有振动频率)处在电 场(作周期性反转)中时，它将经受交替的作用力 而使偶极矩增加和减小。当辐射频率与偶极子频 率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用(振动偶 合)而增加它的振动能，使振动加激(振幅加大)， 即分子由基态振动跃迁到较高的振动能级。 只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测 的红外吸收谱带，称这种振动为红外活性的，反 之为非红外活性的。
从虎克定律知，频率与质量及键能有如下关系：
——双键比单键强，即双键的K比单键的大，叁键比 双键大，该规律也适用于碳氧键。 伸缩振动K比弯曲振动大——伸缩振动的吸收出现在较 高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。 根据公式可计算基频峰位置(某些计算与实测值很接 近)，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1，实测值为 2915cm-1。这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中 影响因素小的谐振子。 分子中，基团与基团的化学键之间相互有影响——基 团振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力 常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的变 化。分子呈电中性，但由于构成分子的各原子价 电子得失的难易程度不同，就会表现出不同的电 负性，分子就显示不同的极性。 通常用偶极矩来描述分子极性的大小:
=q·d
分子内的原子在其平衡位 置振动。振动过程中d 不断地 发生变化——分子的 也发生 相应的改变，分子具有确定的 偶极距变化频率。 非对称分子：有偶极矩， 红外活性。 HCl、H2O的偶极矩 对称分子，正负电荷中心 重叠，d=0，故=0，辐射不能 引起共振，无红外活性， 如： N2、O2、Cl2 等。
波谱分析-第二章 (红外光谱)(1)
v = 1303
5.1 (1 + 35.5) 1× 35.5
1/2 -1 cm = 2993
C—C C=C
k ~ 5 N· cm-1 k ~ 10 N· cm-1
= 1193 cm-1 = 1687 cm-1
C≡C
C—H
k ~ 15 N· cm-1
1/2
K (m1 + m2) 1 1/2 v = 1303 (K / u ) = m1m2 2πc
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质 量增加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键— 8~12 叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类 型的基频峰的波数
四
五 六
λ
10-8
10-6 10
10-4 400 800
10-2
100
102 cm nm um
γ射 线
X射 线
紫 外 光
可 见 光
红外光 IR 微波
无线电波
1 cm = 107nm
1cm = 104um
通常的红外光谱频率在4000～625cm-1之间，正是一般 有机化合物的基频振动频率范围，可以给出丰富的结构信息： 谱图中的特征基团频率可以指出分子中官能团的存在；全部 光谱图则反应整个分子的结构特征。除光学对映体外，任何 两个不同的化合物都具有不同的红外光谱。
（二）简偕振动
分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用 不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化
学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机 械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。
第二章 红外光谱
于定量分析。
第二章 红外光谱分析(IR)
§2-1 基础知识
红外光谱的表示方法：
波数（ cm
1
返回
） 10
4
波长（ ）
红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光 谱。
T(%)
图10-1 苯酚的红外光谱
第二章 红外光谱分析(IR)
§2-1 基础知识
3、红外光区的划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
-1
)
)
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
C
C
C
剪 式 振 动(δ s)
面 内 摇 摆 振 动 (ρ )
面 外 摇 摆 振 动 (ω )
扭 式 振 动 (τ )
面 内 弯 曲 振 动 只 改 变 键 角 ,不 改 变 键 长
面 外
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
第二章 红外光谱分析(IR)
返回
（2） 共轭效应(Conjugated effect)
共轭体系使电子云密度平均化，使双键 的吸收峰向低频方向移动 。
O R C CH2
CH CH C CH2 O
R C O
νc=o 1715cm-1
νc=o 1685 ～ 1665cm-1
νc=o 1650cm-1
NH2
第二章 红外光谱分析(IR)
三、分子的偶极矩与峰强:
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-
红外光谱1部分
第二章 红外光谱(高校教师研究生班)红外光谱(IR)：一种分子吸收光谱，又称为分子的振—转光谱。
当用连续波长的红外光照射某一物质时，该物质就吸收一定波长的红外光的光能，并将被吸收的光能转化为分子的振动和转动能。
以波长为横坐标，百分吸光率或百分透过率为纵坐标把谱图记录下来，就可以得到该物质的红外光谱。
表2.1 红外光谱的分类大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频都出现在中红外区。
中红外的吸收光谱在化合物的构造解析和定量分析方面有重要的意义，所以中红外是我们研究的主要对象。
用频率表示红外光谱不方便，通常用波数〔cm -1〕表示，波数与波长的关系为：波数[cm -1] =波长410 波长的单位是微米(µm)； 1cm=104µm 即1 cm 内有多少个波数2.1 根本原理2.1.1 分子的振转光谱分子总是在不断地运动，各种运动状态都有一定的能态。
分子的总能量为：E = E 0+ E 平 + E 转 + E 振 + E 电E 0—分子的内能，其能量不随分子的运动而改变。
E 平——是温度的函数，平动时不产生偶极矩的变化，无红外吸收。
所以红外光谱只与分子的转动能、振动能和分子内电子的运动能有关。
分子可以吸收红外光的辐射能从低能态跳到高能态，但不是任意的，必须满足量子化条件〔选律〕。
不管是振动能还是转动能，都有能级差〔 〕，只有当辐射光光子的能量正好等于两能级间的能量差时，分子才能吸收辐射能从低能级跳到高能级，产生吸收光谱。
振动能级的= 0.5～1 eV, 中红外光的辐射能正好在此X 围。
当振动发生时总伴随有转动能级产生，所以，IR 光谱称为振—转光谱。
2.1.2 双原子光谱的振动光谱对于双原子分子(以HCl 为例)，可看把两个原子看成质量不等的两个小球m 1和m 2 ，把它们的化学键类比为质量可以不计的弹环，两原子在平衡位置的振动可以近似为简谐振动，根据虎克定律，简谐振动的频率为： μκπυ21= 〔2.1〕 用波数(cm -1)表示为： υ〔cm -1〕=μκπc 21 〔2.2〕 E E m 12m式中： C —光 速κ—力常数 [单键约为5×102 N ·m -1；双键和三键是单键的2倍或3倍]μ—折合质量：μ= m 1·m 2 / m 1+ m 2 [ m 1、m 2 是两个原子的质量〔克〕]：130421=c π； κ=5.1 〔毫达因/埃〕； 972.05.3515.351=+⨯=μ〔HCl 〕 根据[2.2]式： υ(cm -1) = 1304972.01.5=2990 [cm-1] 实际测得HCl 分子的H 、Cl 伸缩振动频率为2886cm -1。
IR-1红外详解
第二章红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）•用于检测特殊的官能团（Functional Groups）。
•不能给出整个分子结构（Total Structures）和片断关联（Connectivity）的信息。
•红外光谱是分子吸收光谱，涉及偶极矩改变的分子振动和转动能级跃迁。
一个分子吸收能量后，它的能量变化总和△E为，即式中△Ee最大，一般在1～20eV之间。
分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0.05～leV之间。
分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
2.1.2 红外光谱的产生满足两个条件:（1）红外光波的频率和分子中基团的振动频率一致。
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）…，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由ν= 0跃迁至ν= 2时，吸收的红外谱线是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
由ν= 0跃迁至ν= 3时，吸收的红外谱线是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。
其它类推。
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。
三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。
以HCl为例：基频峰（ν0→1）2885.9 cm-1最强二倍频峰（ν0→2 ）5668.0 cm-1较弱三倍频峰（ν0→3 ）8346.9 cm-1很弱四倍频峰（ν0→4 ）10923.1 cm-1极弱五倍频峰（ν0→5 ）13396.5 cm-1极弱除此之外，还有合频峰（ν1+ν2，2ν1+ν2，…），差频峰（ν1-ν2，2ν1-ν2，…）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。
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第二章 红外光谱(高校教师研究生班)红外光谱(IR)：一种分子吸收光谱，又称为分子的振—转光谱。
当用连续波长的红外光照射某一物质时，该物质就吸收一定波长的红外光的光能，并将被吸收的光能转化为分子的振动和转动能。
以波长为横坐标，百分吸光率或百分透过率为纵坐标把谱图记录下来，就可以得到该物质的红外光谱。
表2.1 红外光谱的分类大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频都出现在中红外区。
中红外的吸收光谱在化合物的结构解析和定量分析方面有重要的意义，所以中红外是我们研究的主要对象。
用频率表示红外光谱不方便，通常用波数（cm -1）表示，波数与波长的关系为：波数[cm -1] =波长410波长的单位是微米(µm)； 1cm =104 µm 即1 cm 内有多少个波数2.1 基本原理2.1.1 分子的振转光谱分子总是在不断地运动，各种运动状态都有一定的能态。
分子的总能量为：E = E 0+ E 平 + E 转 + E 振 + E 电 E 0—分子的内能，其能量不随分子的运动而改变。
E 平——是温度的函数，平动时不产生偶极矩的变化，无红外吸收。
所以红外光谱只与分子的转动能、振动能和分子内电子的运动能有关。
分子可以吸收红外光的辐射能从低能态跳到高能态，但不是任意的，必须满足量子化条件（选律）。
不论是振动能还是转动能，都有能级差（ ），只有当辐射光光子的能量正好等于两能级间的能量差时，分子才能吸收辐射能从低能级跳到高能级，产生吸收光谱。
振动能级的 = 0.5～1 eV , 中红外光的辐射能正好在此范围。
当振动发生时总伴随有转动能级产生，所以，IR 光谱称为振—转光谱。
2.1.2 双原子光谱的振动光谱对于双原子分子(以HCl 为例)，可看把两个原子看成质量不等的两个 小球m 1和m 2 ，把它们的化学键类比为 质量可以不计的弹环，两原子在平衡位置 的振动可以近似为简谐振动，根据虎克定 律，简谐振动的频率为：μκπυ21=（2.1） 用波数(cm -1)表示为： υ（cm -1）=μκπc 21 （2.2）式中： C —光 速κ—力常数 [单键约为5×102 N ·m -1；双键和三键是单键的2倍或3倍] μ—折合质量：μ= m 1·m 2 / m 1+ m 2 [ m 1、m 2 是两个原子的质量（克）]已知：130421=c π； κ=5.1 （毫达因/埃）； 972.05.3515.351=+⨯=μ（HCl ）根据[2.2]式： υ(cm -1) = 1304972.01.5=2990 [cm-1] 实际测得HCl 分子的H 、Cl 伸缩振动频率为2886cm -1。
表明：把双原子E E m 12m分子示作偕振子，利用经典力学讨论双原子分子的振动，能基本说明分子振动光谱的主要特征。
可以粗略地计算双原子分子或多原子分子中双原子化学键的振动频率。
例1：计算 C=O 双键的伸缩振动频率。
已知k=12.06；μ=6.85υ(cm -1) = 130485.606.12=1724 [cm-1]例2：计算 CN 三键的伸缩振动频率。
已知k=15；μ=6.46υ(cm -1) = 130446.615=1987 [cm-1]2.1.3 多原子分子的振动光谱由于多原子分子有多个原子，加之排列方式的相互影响，使光谱变得十分复杂。
但也正是由于这中谱图的复杂性才包纳了大量的结构性息。
1、 振动型式的表示伸缩振动(υ) — 键长变化，键角不变化。
伸缩振动(υ)： υas 不对称伸缩振动(反对称伸缩振动) υs 对称伸缩振动特 征： 双原子分子只有一种伸缩振动形式。
当一个中心原子与两个以上相同原子相连时，就会有不对称与对称伸缩振动。
弯曲振动：原子垂直于价键的振动，键长不变，键角发生变化，又称 变形振动。
弯曲振动有如下几种具体的振动形式：δ： 剪式振动（面内变形振动） γ： 面内摇摆振动ω： 面外摇摆振动（面外变形振动）τ：扭曲振动δs对称变形（弯曲）振动δas 不对称变形（弯曲）振动以甲基、亚甲基为例—CH3：νS：对称伸缩振动：2872cm-1νas：不对称伸缩振动：2962cm-1δS：对称弯曲振动：1380cm-1δas：不对称弯曲振动：1460cm-1—CH2：νS：对称伸缩振动：2853cm-1νas：不对称伸缩振动：2926cm-1δ：剪式振动（面内变形振动）：1465cm-1γ：面内摇摆振动：720cmω：面外摇摆振动：1300cm-1-1τ：扭曲振动：1250c2 基本振动数基本振动—简正振动，又称振动自由度N个原子组成的分子有3N个自由度。
分子本身从整体考虑就有三个平动自由度和3个转动自由度（线性分子为2个），所以分子的振动自由度为：3N－6个自由度（线性分子为3N－5）。
例如：HCl 分子振动自由度=3×2－5 = 1H2O 分子振动自由度=3×3－6=3分子有多少个振动自由度就有多少个简正振动数，就有多少个简正振动频率。
多原子分子的红外光谱有时很复杂，除了基频以外〈简正振动频率〉还可以出现倍频、组频、差频吸收带。
〈峰较弱〉倍频：为基频的倍数。
〈2ν1，2ν2…〉差频：两个频率的差〈ν1－ν2，ν3－ν4…〉组频：两个或多个频率之和〈ν1＋ν2，ν1＋ν3…〉虽然这些峰强度较弱，但有时可以反映出某些结构特征。
（取代苯在2000—1600cm-1的谱带）3选律和对称性通常，基频谱带的数目总是少于理论数例如：CO2有四个自由度〈四种振动形式〉，而实际上只有二个红外吸收谱带，这与分子能级跃迁的选律和分子的对称性有关。
量子力学和实验结果证明：只有偶极矩发生变化的振动才有红外吸收，这种振动为红外活性振动。
红外吸收的实质是振动分子与红外辐射发生能量交换的结果。
当两个原子组成的化学键在键轴上振动时，伴有偶极矩的变化，电荷分布发生变化，产生瞬间变化的电磁场，当这个交变磁场的频率正好等于红外辐射光的频率时，就会产生红外吸收。
具有永久性偶极矩的分子或化学键总是有红外吸收的。
如：NO ，HCl ，C=O …能产生瞬间偶极矩的分子或化学键也有红外吸收。
如CO 2没有偶极矩变化的分子不吸收红外辐射。
如H 2，N 2，O 2对称取代的化学键在振动时没有偶极矩的变化，也观察不到红外吸收光谱。
简并：吸收频率相同的两个谱带重迭的现象。
引起谱带减少的原因之一。
对于有重复结构单元的高分子，大分子易引起谱带的重迭而发生简并。
2、 吸收谱带和强度化学键的极性愈大，振动时偶极矩变化愈大，吸收谱带（的强度）越强。
C=O ，SiO ，C －Cl 有很强的IR 吸收带 C=C ，C －C ，C －N 其伸缩振动吸收带很弱。
分子对称性愈高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。
三氯乙烯 四氯乙烯 三氯乙烯在ν（C=C ）1585cm-1有吸收带，而四氯乙烯由于（全对称），C=C 键是全对称的伸缩，所以在1585cm -1处观察不到吸收带。
（但有拉曼光谱）吸收带强弱的表示方法： 很强：VS 强： S 中： m 弱： w 宽： b2.2 基本特征频率分组2 . 2.1 第一组：3650～2500 cm-1特征基团振动形式范围(cm-1) OH υO-H3650～3200COOH υO-H3560～2500NH2，NH υN-H3500～3200=C-H υ=C-H 3100～3000C-H υC-H3000～2840 2. 2. 2 第二组：2300～1900 cm-1特征基团振动形式范围(cm-1) 炔基R-C≡C-H υC≡C 2160～2120R-C≡C-R＇υC≡C 2050～2000R-C≡C-R ——无吸收带腈基R-C≡N υC≡N2270～2200积累双键：在此范围有强的不对称与对称伸缩振动吸收(亚胺) N=C=N υ N=C=N 2160～2120 (烯亚胺) C=C=N υ C=C=N 2050～2000 (重氮化合物) C=N=N υ C=N=N 2132～2012 (叠氮化合物) N=N-N υ N=N=N2160～2120 (异氰酸酯) N=C=O υ N=C=O2280～2250 (异硫氰酸酯) N=C=S υ N=C=S2100左右(丙二烯) C=C=C υ C=C=C1950左右C ORR ClR ClCl FF C OC OC OCH 2CH 2C OCH CH CH C O2. 2. 3 第三组： 1900～1500 cm -1特征基团 振动形式 范围(cm -1)烯 键 C=C υ C=C 1680～1620 苯环骨架 C=C υ C=C 1600～1500 亚胺，吡啶类 C=N υ C=N 1680～1500 羰 基 C=O υ C=O 1900～1600羰基在此范围内有强吸收带，干扰较少易于识别。
受不同基团的影响，吸收波数有明显的差别，包含了许多的结构信息。
影响羰基吸收峰位移的主要因素有：(1) 诱导效应—吸电子作用使得C=O 双键性增强，力常数变大，引起吸收频率向高波数移动。
取代基的电负性越强，或取代基的数目越多，向高波数方向位移的值也越大。
以丙酮的C=O 吸收频率(1715cm -1)作参考标准： 基 团υ C=O 1715 1802 1828 1928(2) 共轭效应π—π共轭—当C=O 与不饱和的双键、三键、苯环共轭时，形成大π键，电子云密度趋于平均化，导致C=O 的力常数减小，吸收峰向低波数方向移动。
例：1725～17051685～1665CH CH CH CH C OC OR CO2C O RC OR ..O R COR.CH CH2COR1670～16601700～16801670～1660P —π共轭—具有孤对电子的原子与C=O 共轭。
孤对电子向羰基上偏移，羰基上的电子云又向氧原子上偏移，使羰基的双键性减弱，力常数减小，吸收频率向低波数移动。
由于N 原子上的P 电子(孤对电子)与C=O 共轭，导致酰胺C=O 的吸收波数(1680 cm -1)明显地低于一般羰基(1715 cm -1)。
注 意：在一个化合物的结构之内，可能存在多种作用的同时影响。
酯羰基比酮羰基具有更大的吸收波数是因为O 原子即提供孤对电子又具有很强的电负性。
在此，诱导效应起到了主导作用。
υ C=O ：～1735 cm -1醋酸乙烯酯、醋酸苯酯比一般的酯C=O 高出约35个波数，其原因为两个相反的共轭结构作用力互相抵消，此时诱导效应起到了支配作用。
υ C=O ：1776 cm -1 υ C=O ：1770 cm -1R O RC R O RC O OOOOO OOOO NHONHONHO ～cm11800～cm11775～cm 11745～cm11710～cm11820～cm11770～cm11735～cm11745～cm11705～cm11665 (3) 环的张力—张力越大，羰基的吸收频率(波数)也越大。