离子迁移数的测定

实验十五 离子迁移数的测定

当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总

电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。若正负离子传递电量分别为q +和q －，通过溶液

的总电量为Q , 则正负离子的迁移数分别为：

t +=q +/Q t -＝q -/Q

离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。

离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。

(一) 希托夫法测定离子迁移数

【目的要求】

1. 掌握希托夫法测定离子迁移数的原理及方法。

2. 明确迁移数的概念。

3. 了解电量计的使用原理及方法。

【实验原理】

希托夫法测定离子迁移数的示意图如图2-15-1所示 ：

将已知浓度的硫酸放入迁移管中，若有Ｑ库仑电量通过体系，在阴极和阳极上分别发生如下反应：

阳极： 2OH -→e 2O 2

1O H 22++ 阴极： 2H + ＋2e→ H 2

此时溶液中H +离子向阴极方向迁移，SO 2-

4离子向阳极方向迁移。电极反应与离子迁移引

起的总后果是阴极区的H 2SO 4浓度减少，阳极区的H 2SO 4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等，因为流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的H+离子数相同，SO 2-

4离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变。由此可得计算离子迁移数

的公式如下：

()()-+--=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=24

24

SO H 4242SO 1mol SO H 21mol SO H 21t t Q F Q F t 增加的量阳极区减少的量阴极区 式中，F=96500C ·mol -1为法拉第(Farady)常数；Ｑ为总电量。

图2-15-1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。图2-15-2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止

实验2

扩散，保证了中间区浓度不变的可信度。

图2-15-1希托夫法测定离子迁移数图2-15-2 希托夫法测定离子迁移数装置图

通过溶液的总电量可用气体电量计测定，如图2-15-3所示，

其准确度可达±0.1％，它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，

水中加入几滴浓H2SO4)。

阳极：2OH-→e2

O

2

1

O

H

2

2

+

+

阴极2H+→H2－2e

根据法拉弟定律及理想气体状态方程，据H2和O2的体积得

到求算总电量(库仑)公式如下：

()

RT

VF

p

p

Q W

3

4-

=

式中，p为实验时大气压；p W为温度为T时水的饱和蒸气压；V

为H2和O2混合气体的体积；F为法拉弟（Farady）常数。

图2-15-3气体电量计装置图【仪器试剂】

迁移管1套；铂电极2只；精密稳流电源1台；气体电量计1套；分析天平1台；碱式滴定管(250mL)1只；三角瓶(100mL)3只；移液管(10mL)3只；烧杯（50ml）3只；容量瓶(250mL)1只。

浓H2SO4；标准NaOH溶液(0.1mol·dm-3) 。

【实验步骤】

1. 溶液的配制及装样：配制⎪

⎭

⎫

⎝

⎛

4

2

SO

H

2

1

C为0.1mol·dm-3的H2SO4的溶液250mL，并用

标准NaOH溶液标定其浓度。然后用该H2SO4溶液冲洗迁移管后，装满迁移管。

2. 打开气体电量计活塞，移动水准管，使量气管内液面升到起始刻度，关闭活塞，比平后记下液面起始刻度。

3. 按图接好线路，将稳流电源的“调压旋钮”旋至最小处。经教师检查后，接通开关Ｋ，

实验十五 离子迁移数的测定 3

打开电源开关，旋转“调压旋钮”使电流强度为10mA ～15mA ，通电约1.5h 后，立即夹紧两个连接处的夹子，并关闭电源。

4. 将阴极液(或阳极液)放入一个已称重的洁净干燥的烧杯中，并用少量原始H 2SO 4液冲洗阴极管(或阳极管)一并放入烧杯中，然后称重。中间液放入另一洁净干燥的烧杯中。

5. 取10mL 阴极液(或阳极液)放入三角瓶内，用标准NaOH 溶液标定。再取10mL 中间液标定之，检查中间液浓度是否变化。

6. 轻弹气量管，待气体电量计气泡全部逸出后，比平后记录液面刻度。

【注意事项】

电量计使用前应检查是否漏气。

通电过程中，迁移管应避免振动。

中间管与阴极管、阳极管连接处不留气泡

阴极管、阳极管上端的塞子不能塞紧

【数据处理】

1.将所测数据列表

室温 ； 大气压 ； 饱和水蒸气压 ； 气体电量计产生气体体积V ；标准NaOH 溶液浓度 。

2. 计算通过溶液的总电量Q

3. 计算阴极液通电前后H 2SO 4减少的量n

()1000

0V C C n -=

式中，C 0为H 2SO 4原始浓度；C 为通电后H 2SO 4浓度；V 为阴极液体积(cm 3)，由V ＝W /ρ 求算（Ｗ为阴极液的重量，ρ为阴极液的密度，20℃时0.1mol ·dm -3 H 2SO 4 的ρ＝1.002g ·cm -3）。

4. 计算离子的迁移数 -+24SO H t t 及。 思 考 题

1. 如何保证电量计中测得的气体体积是在实验大气压下的体积？

2. 中间区浓度改变说明什么？如何防止？

3. 为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？

(二) 界面移动法测定离子迁移数