第4章 单晶材料制备
第四章_单晶硅材料
三 硅氯 烷氢 热硅 分氢 解还 法原
法
四 氯 化 硅 还 原 法
二 氯 二 氢 硅 还 原 法
作为单晶硅原料的高纯多晶硅
对于区熔单晶硅而言，是利用感应线
圈形成区域熔化，达到提纯和生长单晶 的目的。这种单晶硅的纯度很高，电学 性能均匀，但是，其直径很小，机械加 工性差。虽然太阳电池的光电转换效率 高，但是生产成本很高，一般情况下， 区熔硅不应用在太阳电池的大规模生产 上。
4.2 太阳电池用硅材料
由于硅材料的独特性质，成为现代 电子工业和信息社会基础，其发展是20 世纪材料和电子领域的里程碑，它的发 展和应用直接促进了20世纪全球科技和 工业的高速发展，因为，人类的发展被 称为进入了“硅时代”。
按纯度划分：
金属硅和半导体（电子级）硅
按结晶形态划分：
非晶硅、多晶硅和单晶硅
生成的硅烷可以利用精馏技术提纯， 然后通入反应式，细小的多晶硅硅棒通 电加热至850℃以上，硅烷分解，生成 多晶硅沉积在硅棒上，化学反应式为：
SiH4=Si+2H2
4.3.3 四氯化硅氢还原法
四氯化硅氢还原法是早期最常用的 技术，但材料利用率低、能耗大，现在 已经很少采用。
该方法利用金属硅和氯气反应，生 成中间化合物四氯化硅，其反应式为:
硅材料是目前世界上最主要的元素 半导体材料，在半导体工业中广泛应用， 是电子工业的基础材料。其中单晶硅材 料是目前世界上人工制备的晶格最完整、 体积最大、纯度最大的晶体材料。
硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，
在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其 化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固 体，不溶于单一的算，易溶于某些混合酸和混 合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。 所以自然界中没游离的单质硅存在，一般以 氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。硅在 元素周期表中属于IV元素，晶体硅在常压下为 金刚石结构，熔点为1420℃。
单晶材料的制备及其应用
单晶材料的制备及其应用单晶材料是指由一个完整的晶格构成，无晶界和杂质的材料。
由于其在热处理、力学性能、光学和电学性能等方面与多晶材料不同，因此在现代材料科学和工程学中应用广泛。
一、单晶材料的制备1. 垂直凝固法这种方法是通过在平稳表面的液态金属或合金中拉出一个细长的晶芯，使晶体在顶部生长。
由于重力的作用，晶胞沿垂直方向排列成单晶。
2. 溶液法在溶液中加入溶解度高的化合物，缓慢地降低温度，使晶体在液体中生长，这种方法又称为溶液生长法。
目前最常用的是氧化铝晶体的制备方法。
3. 熔融法将材料融化后在晶体生长室中生长晶体。
例如，在加热到真空中的含有铜元素的陶瓷中放置La2CuO4粉末，待孔隙中的La2CuO4基质被熔化后，再慢慢冷却，就可以获得单晶La2CuO4。
4. 拉伸法这种方法是通过将晶体置于机械控制的拉伸装置中，在高温或室温下拉伸。
这种方法可以用于生长非常大的单晶。
5. 分离法这种方法实际上是从多晶条带中得到单晶。
通过拉伸或有机膜转移等方法把单晶从多晶中分离出来。
二、单晶材料的应用1. 光电领域在光电领域，单晶材料的应用非常广泛。
例如，单晶硅是光电子学器件的核心材料，具有优异的光电特性。
2. 半导体器件单晶材料在半导体器件制造中也非常重要。
例如，锗晶片是电子元件中的核心材料，可用于生产晶体管和光电二极管等。
3. 材料科学单晶材料还可以用于材料科学研究，如研究材料的结构和结构性质等。
4. 超导研究单晶铜氧化物是超导体研究中的重要材料。
单晶铜氧化物具有非常高的超导性能和晶格结构。
5. 生物医学领域单晶材料在生物医学领域中也有广泛的应用。
例如，用单晶硅制作出的基于光学测量和控制的生物芯片，可以应用于生物分析、药物筛选等方面。
总之，单晶材料的制备和应用是材料科学领域中的重要方向。
通过研究单晶材料的制备方法和应用，可以为现代工业和科技进步做出更大的贡献。
单晶材料及其制备
单晶材料及其制备单晶材料是一种具有一致原子晶格排列形式的材料，即从任何一个角度观察，其内部原子排列方式都是一致。
由于其内部没有显著的晶格突变和晶界，使得单晶材料展现出许多优越的性能。
如单晶硅在微电子行业中的应用，单晶超导体在高温超导领域的应用，以及单晶铜和单晶金在纳米科学技术中的利用等制备单晶材料的方法有很多种，包括Bridgmann法，Czochralski法，气相沉积，液相外延，分子束外延等。
Bridgmann法是一种常用的单晶生长方法，适用于制备高熔点的材料。
其工艺流程通常为先将预制的多晶物料装入石英管中，并将其密封，然后将石英管放入高温炉中，并控制炉的加热，当材料达到其熔点时，再通过调整炉的冷却来使材料逐渐凝固形成单晶。
Czochralski法是制备单晶硅最常用的方法。
首先，将多晶硅放入高频感应炉中熔化，然后将一根种晶（已知晶向的单晶体）浸入熔融的硅中，接着慢慢提出并同时旋转，通过控制提拉速度和转速，可以在种晶上生长出单晶硅。
气相沉积法是通过将原料气体引入反应室，并在适当的条件下，使其在基底表面产生化学反应，从而生成薄膜的方法。
其优点是可以控制膜的成分，厚度和制备薄膜的区域。
液相外延法是一种在溶液中生长单晶的方法，其原理是通过将溶质溶解到溶剂中，然后通过降低温度或增加插入的材料，使溶质在基底表面从溶液中析出，从而形成单晶的过程。
分子束外延法是一种在超高真空条件下，通过将单元元素或化合物材料的原子或分子束射向基底表面，使其在基底上生长出单晶薄膜的方法。
该方法的优点是可以在低温度下生长出高质量的薄膜，且可以控制薄膜的厚度和乃至单层原子的厚度。
随着科学技术的发展，对单晶材料的要求和利用也在不断提高和深化，因此，对单晶材料的制备方法不断进行改进和创新，以适应不断变化和提高的需求。
如现在已经出现的脉冲激光沉积法，超临界流体沉积法等新的单晶制备方法。
不仅提高了单晶材料的制备效率，而且提高了单晶材料的质量和性能。
半导体材料与工艺之单晶半导体材料制备技术方案
半导体材料与工艺之单晶半导体材料制备技术方案单晶半导体材料制备技术是半导体材料与工艺中的一项重要内容，对于半导体器件的性能和可靠性有着直接的影响。
单晶半导体材料可以提供高电子迁移率、较低的电阻率和优异的光学性能，因此在微电子器件制造过程中被广泛应用。
本文将介绍单晶半导体材料制备的技术方案。
1.单晶生长技术单晶生长是制备单晶半导体材料的关键步骤，目前常用的单晶生长技术包括气相传输（CZ）法、流动增长法（VGF）和外延生长法（EPI）。
其中，CZ法是最常用的单晶生长技术，通过将高纯度的多晶硅加热熔化，再通过拉晶的方式生长单晶硅材料。
VGF法和EPI法则适用于其他半导体材料的生长，如GaAs、InP等。
2.杂质控制技术杂质是影响单晶半导体材料性能的重要因素，因此需要采取一系列的杂质控制技术。
首先是原材料的高纯度要求，通常使用区别于电子级的超高纯度材料，如电镀多晶硅。
其次是在生长过程中采用高纯度的保护气体和容器，以减少杂质的进入。
同时，可以通过控制生长条件和添加适量的掺杂源来控制杂质浓度和类型。
3.单晶取样技术单晶取样是制备单晶半导体材料的重要步骤，主要用于后续的材料表征和器件加工。
常用的单晶取样技术包括悬臂切割法、钻石切割法和溶剂蒸发法等。
悬臂切割法是一种常用且成本较低的单晶取样技术，通过机械切割单晶材料得到所需的单晶样品。
钻石切割法则是使用金刚石刀具进行切割，获得更加精密的单晶样品。
4.单晶材料的表征技术单晶材料的表征是了解其物理性质和化学成分的重要手段，常用的表征技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和拉曼光谱等。
XRD可以定性分析材料的晶体结构和晶格参数；SEM可以观察材料的表面形貌和粗细度；EDS可以分析材料的化学成分和杂质元素的存在；拉曼光谱可以分析材料的晶格振动信息。
综上所述，单晶半导体材料制备技术方案包括单晶生长技术、杂质控制技术、单晶取样技术和单晶材料表征技术等多个方面。
单晶材料及其制备
单晶材料及其制备单晶材料是指具有完整晶体结构的材料，其晶体结构沿特定方向没有任何界面或晶界。
单晶材料的结晶性能和物理性能优于多晶材料，因此在许多领域中有广泛应用，如电子器件、光学器件、航空航天等。
本文将介绍单晶材料的制备方法、一些常见的单晶材料及其应用。
制备单晶材料的最常用方法是晶体生长方法，主要有凝固法、浮区法、溶液法和气相法等。
凝固法是指通过控制材料的冷却速度使其从熔融态逐渐冷却成为固态。
这种方法适用于高熔点的材料，一般利用高温熔融状况下的材料来制备单晶材料。
其中，常用的方法有慢冷法、拉布拉多法、修正巨晶法等。
浮区法是通过在两个石英管之间形成液体浮区，将镁铝尖晶石单晶材料逐渐生长出来。
过程中，石英管内加入反应物，通过加热使其熔化，并在石英管之间产生上下移动的浮区，由于石英管之间温度梯度的存在，浮区中的反应物在降温的过程中逐渐结晶并生长成单晶材料。
溶液法是将所需物质溶解在溶剂中，通过控制温度和溶剂挥发速度，使溶液逐渐达到饱和状态并结晶成单晶材料。
其中，常见的溶液法包括溶液蒸发法、有机金属溶胶-凝胶法和溶剂热法等。
气相法是通过控制气体混合物在合适的条件下在衬底上生长单晶材料。
常见的气相法有气体输运法、金属有机化合物气相沉积法和气相石墨化等。
常见的单晶材料包括硅、镁铝尖晶石、硫化镉、硼化镍、石墨等。
其中，硅是最常见的单晶材料之一，广泛应用于半导体制造、光学器件等领域。
硅具有优异的光电性能和机械性能，具备较高的载流子迁移率和导热性能，被广泛应用于电子器件制造中。
此外，硫化镉是一种重要的半导体材料，具有宽的能带间隙和高的光电转换效率，被广泛应用于太阳能电池和激光器等光电器件。
在航空航天领域，单晶材料也有广泛应用。
例如，单晶高温合金被用于制造航空发动机中的叶片和涡轮叶片，因其具有高强度、耐热性和抗腐蚀性能，能够承受高温和高压工况环境。
此外，单晶超合金也被广泛应用于航空发动机的燃烧室和喷嘴等部件。
总之，单晶材料具有独特的结晶结构和优异的物理性能，在电子器件、光学器件、航空航天等领域有广泛应用。
单晶材料的制备方法介绍
单晶材料的制备方法介绍单晶材料，指的是具有完全单一晶体结构的材料，其晶粒呈现为整体性完整的晶体。
这种材料的制备方法包括单晶增长法、气相转化法和物理气相沉积法等。
下面将对这些方法进行详细的介绍。
（一）单晶增长法单晶增长法是目前制备单晶材料最常用的方法之一、其主要原理是通过液相或气相中的原料溶液或气体在晶体表面上沉积，并利用材料的热和质量迁移，使晶体逐渐增长，最终形成单晶。
1.液相法液相法是一种常见的制备单晶材料的方法。
其主要过程包括晶种的培养、溶液配制、溶解和淬火等步骤。
首先，选择一个适合的晶种，在高温下使晶种与溶液接触，晶种逐渐增大。
然后，配制溶液，将材料溶解于溶剂中，形成适合生长晶体的溶液。
接下来，将晶种放入溶液中，通过控制温度和溶液浓度等参数，晶体逐渐从溶液中生长出来。
最后，取出晶体并进行淬火处理，使其冷却到室温。
2.气相法气相法是一种通过蒸发气体使晶体逐渐生长的方法。
其主要过程包括晶种选择、反应气体制备、晶种遗忘和生长阶段等步骤。
首先，选择一个合适的晶种，将其放入反应器中。
然后，制备反应气体，根据晶体材料的要求选择适当的气体进行气相反应。
接下来，将反应气体通过外部加热的方式在晶体表面进行蒸发，晶体逐渐生长。
最后，取出晶体并进行后续处理。
（二）气相转化法气相转化法是一种通过气体中的化学反应在晶体表面上形成单晶的方法。
其主要过程包括原料选择、反应条件控制、晶体生长和后续处理等步骤。
首先，选择适合的原料，在高温高压下使其在气氛中发生化学反应。
然后，通过控制反应条件，使得反应物在晶体表面发生转化反应，逐渐形成单晶。
接下来，将晶体取出并进行后续处理，例如清洗和退火等。
（三）物理气相沉积法物理气相沉积法是一种利用物理沉积技术制备单晶材料的方法。
其主要过程包括蒸发源制备、蒸发和沉积等步骤。
首先，制备一个蒸发源，将所需材料放入蒸发源中。
然后，通过加热蒸发源，使其产生气态物质。
接下来，将气态物质从蒸发源中输送到晶体表面，通过沉积在晶体表面上，逐渐形成单晶。
单晶材料的制备
fi 1
固体： ai
1
2.气体输运的机理和条件
扩散、对流
（1）输运反应 aB+bB… gG（固）+hH… （1）
h [G ]g [ H ]平衡 ... 平衡
温梯、蒸汽压力（密度）
平衡常数： K
[ A]
a 平衡
[ B]
b 平衡
...
(2)
g [G ]平衡 1 h h [ H ]平衡 [ P ]平衡 H
（6） (1)若 H 0（吸热反应），热区反应，冷区结晶； （通常情况）
(2）若 H 0 （放热反应），由冷区→热区； （分解析出）
（3）∆H的大小决定于K随T的变化，还 决定于生长时的温差∆T 。 若∆H很小，可以用大∆T获得可观的运输速率， 若∆H很大，需用小∆T成核过剩；温控难度大； （4）K相当大，反应不可逆，输运生长不现实。
二、从溶液中生长晶体的方法
g kT
∴溶液生长晶体的关键是控制过饱和度 ，途径： （1）根据C~T，改变T ——降温法； （2）减少溶剂——蒸发法； （3）控制化学反应速度——凝胶扩散法； （4）用亚稳相来控制过饱和度，使亚稳相不断溶 解，稳定相不断生长——亚稳相法 例如：生长无水EDT，T：40.6~45℃
K
h [ P ]平衡 ... H
[ PA ]
a 平衡
[P ] B
b 平衡
...
(3)
K
h [ PH ]平衡 ...
[P ]
a A 平衡
[P ]
b B 平衡
...
(3)
讨论：
（1）向生长方向生长快，要求|PA|、|PB|高好，K值小一些
(2) 实际工作中：气相反应 生成 （G）固体 挥发 结晶
单晶材料制备方法介绍
单晶材料制备方法介绍单晶材料是指具有完全一致的晶体结构的材料，即在整个样品中只存在单一的晶体方向。
单晶材料具有优异的物理、化学、电子、光学等性能，被广泛应用于多个领域，如电子器件、光学元件、能源材料等。
单晶材料的制备方法主要包括凝固法、气相法以及液相法。
1.凝固法凝固法是制备大尺寸、高质量单晶材料的主要方法之一、常用的凝固法有慢凝固法、快凝固法、定向凝固法和浮区法等。
其中，慢凝固法通过缓慢控制合金温度降低，使晶体在凝固过程中缓慢生长，从而获得质量较高的单晶材料。
而快凝固法则是通过快速降温，迫使晶体在短时间内形成，适用于那些高温下易于分解的材料。
定向凝固法则通过控制凝固过程中的温度梯度和晶体生长方向，使晶体逐渐生长并满足特定的晶体取向要求。
浮区法是在材料晶体表面加热、熔化的同时，通过拉伸和旋转晶体生长方向，从而制备出单晶材料。
2.气相法气相法是单晶材料制备中的重要方法之一，包括气相转化法、化学气相沉积法和物理气相沉积法。
气相转化法是指将气体中的单质或化合物通过化学反应转化为单晶材料。
化学气相沉积法则通过在气体流中加入各种反应物，通过化学反应沉积形成单晶材料。
物理气相沉积法是在真空或惰性气氛中通过热蒸发或溅射的方式沉积单晶材料，该方法制备的单晶材料通常具有高纯度和良好的微观结构。
3.液相法液相法是指通过溶液中的各种物质反应生成单晶材料。
常用的液相法有溶胶凝胶法、溶液扩散法和气体溶剂法。
溶胶凝胶法是将适当物质溶液加热、干燥，使溶液中的物质逐渐沉淀，并形成固体凝胶。
再通过热处理，使凝胶转变为单晶材料。
溶液扩散法是将适当物质溶解在溶剂中，通过扩散使得溶液中的物质结晶生长成单晶材料。
气体溶剂法则是将气体作为溶剂，通过高温高压的条件，使溶液中的物质转变为单晶材料。
除了以上几种常见的单晶材料制备方法，近年来还出现了一些新的制备技术，如熔融法、生长法等。
这些方法利用高温高压或者特殊气氛下，通过熔融或生长的方式制备单晶材料。
单晶的制备方法
单晶的制备方法1. 背景介绍单晶是指具有一种晶体结构的无缺陷结晶体，在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
单晶材料的制备方法至关重要，它决定了单晶材料的质量和性能。
在制备单晶材料时，主要考虑以下几个方面： - 选择适合的晶体生长技术； - 控制合适的晶体生长条件； - 优化晶体生长过程，减少缺陷形成。
本文将介绍几种常用的单晶制备方法，以及它们的特点和适用范围。
2. 单晶制备方法2.1 液相生长法液相生长法是制备单晶最常用的方法之一。
它是在高温熔体中通过控制温度梯度和溶质浓度梯度，使晶体的生长方向取向一致，最终形成单晶。
液相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例溶解在适当的溶剂中，形成熔体。
2. 在高温熔体中加入适量的晶种，以提供初始的晶体结构。
3. 控制温度梯度和溶质浓度梯度，使高纯度的晶体沉积在晶种上。
4. 通过控制晶体生长时间和温度，使单晶逐渐增大。
5. 最终将单晶从熔体中取出，冷却，进行后续处理。
液相生长法可以用于制备多种单晶材料，如硅、锗、溴化铯等。
2.2 气相生长法气相生长法是通过气体相化学反应，使气体中的原子或分子在晶体表面沉积，从而形成单晶。
气相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的气相原料，如金属卤化物、金属有机化合物等。
2. 将气体原料通过加热，转化为对应的气态中间产物。
3. 通过控制反应温度和气体流速，使气态中间产物在晶体表面沉积。
4. 晶体表面上的中间产物继续反应，形成单晶。
5. 最终将单晶从反应器中取出，冷却，进行后续处理。
气相生长法适用于制备高纯度、高温下稳定的单晶材料，如碳化硅、氮化镓等。
2.3 熔体法熔体法是一种通过将固体材料熔化，然后迅速冷却使其凝固形成单晶的方法。
熔体法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例混合。
2. 将原料加热至熔点以上，使其熔化。
3. 迅速冷却熔体，使其迅速凝固。
4. 在合适的条件下，使晶体生长方向与凝固界面平行，从而形成单晶。
单晶材料的制备周大利
无单位量单位应变概念
• 机械零件和构件等物体内任一点（单 元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相 对改变。与点的正应力和切应力(见应力) 相对应，应变分为线应变和角应变。零件 变形后，单元体体积的改变与原单元体体 积之比，称为体积应变。线应变、角应变 和体积应变都是无量纲的量。
• 当单元体各个面上的切应力都 等于零，而只有正应力作用时，称 该单元体为主单元体，它的各个面 称为主平面，各主平面交线的方向 称为主方向。沿主方向的线应变称 为主应变。当外力卸除后，物体内 部产生的应变能够全部恢复到原来 状态的，称为弹性应变；如只能部 分地恢复到原来状态，其残留下来 的那一部分称为塑性应变。
形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形 ，然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能 剧烈，结果使晶粒尺寸增大。
21
形变再结晶理论
• 再结晶驱动力 结晶通常是放热过程
22
形变再结晶理论
• 再结晶驱动力
ΔG1-2≈W-q＞0
结晶产生应变不是一个自发过程，反过来 ，通过应变产生结晶（到无应变）是一个自发 过程，即退火是自发过程；
消除应变的速 度将显著提高
提提 高高 原点 子阵 的振 迁动 移的 率振
幅
25
形变再结晶理论
• 再结量驱动力
结论：
退火的目的是加速消除应变，在退火期间晶粒 的尺寸增加，一次再结晶的发生，可以通过升高温度 而加速。
原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的 原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火， 能够引起晶粒的长大。
• 锻造件
• 锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻造
件的应变一般是不均匀的，锻造件往往不仅仅是用于
第四章 单晶材料的制备
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
单晶材料制备
单晶材料制备单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。
或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。
如水晶，金刚石，宝石等。
单向有序排列决定了它具有以下特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。
单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。
首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。
再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。
随着晶体生长学科理论和实践的快速发展，晶体生长手段也日新月异。
生长块状单晶材料多用熔体法，常温溶液法，高温溶液法及其它。
一、熔体法生长晶体此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。
适用于光学半导体，激光技术上需要的单晶材料。
（一）晶体生长的必要条件。
根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（C）自发转变时——两相间自由焓的关系：Gm(T)>Gc(T),即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。
结晶时, △Se>0，只有△T<0 。
熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。
体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。
△T的绝对值称为过冷度。
过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。
一般情况：该值越大，晶体生长越快。
当值为零时，晶体生长停止。
（二）晶体生长的充分条件晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。
通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于Te ）。
已生长出的晶体温度又需低于Te。
就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。
过热与过冷区的界面为等温区。
此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。
且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。
晶体的温度最低。
这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。
热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。
单晶材料制备讲解
单晶材料制备讲解单晶材料，也称为单晶体材料，是指具有高度有序排列的晶格结构的材料。
单晶材料具有优异的物理性能和工程性能，广泛应用于电子、光电、能源等领域。
本文将从单晶材料的制备方法、过程控制以及相关应用方面进行讲解。
单晶材料的制备方法主要有凝固法、挤压法和化学气相沉积法等。
其中，凝固法是最常用的制备单晶材料的方法之一、其基本思路是通过控制材料的凝固速度和晶体生长方向，使材料分子有足够时间自发有序排列，形成单晶。
凝固法主要分为一次结晶法、拉晶法和悬浮法。
一次结晶法是指将溶解或熔融状态的材料逐渐冷却，使其凝固成单晶。
这种方法适用于高熔点材料，如金刚石、硅和锗等。
拉晶法是指将溶解或熔融状态的材料通过拉扯的方式进行凝固，使其逐渐形成单晶。
这种方法适用于延展性好的材料，如硅和锗等。
悬浮法是指将溶解或熔融状态的材料悬浮在惰性气体或真空环境中，通过生长环境的控制使其凝固成单晶。
这种方法适用于高熔点和有毒材料，如锗和各种化合物单晶等。
挤压法是指将溶解或熔融状态的材料通过外力挤压，使其逐渐形成单晶。
这种方法适用于一些高温材料，如硅和碳化硅等。
化学气相沉积法是指将气体或液体形式的原料通过化学反应沉积在基底上，形成单晶。
这种方法适用于生长高质量的陶瓷膜或金属薄膜。
化学气相沉积法的具体实施过程复杂，需要控制多种参数，如气体成分、流量、压力和温度等。
单晶材料的制备过程需要严格控制多个参数，如温度、压力、浓度、物质比例和晶种性质等。
其中，温度是最关键的参数之一，它直接影响晶格的稳定性和晶体生长速率。
另外，晶种的选择也是制备单晶材料的关键环节，晶种应具有高度有序的晶格结构和晶面性能，能够为晶体生长提供良好的参考。
单晶材料在电子、光电、能源等领域有着广泛的应用。
在电子领域，单晶材料被广泛应用于制备晶体管、集成电路、纳米器件等。
在光电领域，单晶材料可用于制备激光器、光纤、太阳能电池等。
在能源领域，单晶材料可用于制备高效电池、燃料电池、热电器件等。
单晶材料的制备
• （8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔
体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。
材料制备技术
29
• 上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场
（或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面 的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题 将起着支配的作用。
• 此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在
果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸 起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面 界面。 而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于
不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，
平界面失稳，导致树枝晶的形成。
材料制备技术
25
4.熔体生长过程的特点:
• （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体
材料制备技术
6
• 我国——现代人工晶体材料的研究
开创于上世纪50年代中期
领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。 现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场
BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。 我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
在凝固过程中采用强制手段，在凝 固金属和凝固熔体中建立起特定方
向的温度梯度，从而使熔体沿着与
热流相反的方向凝固，获得具有特 定取向柱状晶的技术。
材料制备技术
35
(2) 定向凝固技术的工艺参数
凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
第4章 单晶材料制备[优质PPT]
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4.3 溶液法生长单晶
我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”
《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
4.3 溶液法生长单晶
4.3.1 4.3.2 4.3.3 法
常温溶液法 水热法 高温溶液法/助熔剂
由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。
其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生
长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质 才可适用用 此本 法方 生法 长生。长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等
常温溶液法-流动法
流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通， 溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速 来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
精确的键长 120° 键角数据
活性位点的形 状和化学结构
蛋白质的三维结构/ 折叠
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
确定分子立体结构 • 确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术 • 广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定 • 有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定 确定分子结构参数 • 键长 +/- 0.001 Å • 键角 better than 0.1 度 • 扭曲角 0.1 度 研究化学键性质 理解固体化合物性质 • 建立构效关系 • 变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础
单晶材料的制备
③溶液生长法
我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里 的人民冬天捞碱、夏天晒盐。
碱： 溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和 溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。 氯化钠： 溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂 （蒸发其中的溶剂）所以夏天晒盐。
1）降温法
• 基本原理:利用物质具有较大的正溶解度温度系
优点： 1.生长温度和过饱和度都固定， 晶体完整性好。 2.生长大批量的晶体和培养大单 晶不受溶解度和溶液体积的影响。 缺点： 设备比较复杂，调节三槽直接适当 的温度梯度和溶液流速之间的关系 需要有一定的经验。
1生长槽
2饱和槽
3过热槽
流动法晶体生长装置示意图
3）蒸发法
适用于溶解度较大而溶解温度系数较小的物质，其原理为：不 断蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断在籽晶上析出 长生晶体。
损失掉
5）熔液相外延法
• 料底表面成核，外延生长 为单晶薄膜。
• 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延 不同成分的单晶薄膜。
熔体生长法的共同点：
1、需要一个没有缺陷的籽晶
2、调整好温度，既不能产生其余的核心，也不能冷 得太快，增加内应力。
还会留下很多小晶粒。
②熔体生长法
——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定 的过冷而形成单晶
从熔体中生长单晶的最大优点在于： 熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高
• 提拉法 • 坩埚下降法 • 区熔法 • 焰熔法 • 液相外延法
1）提拉法
• 可以在短时间内生长大 而无错位晶体
• 生长速度快，单晶质量 好
用这个方法制备；
生长速度快，适于工业化生产； 用此法可生长出较大晶体，例如杆状红宝石直径可达到20 mm，长度为
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Cycle 2 : R1 = 11.28%
Cycle 3 : R1 = 8.49% Cycle 4 : R1 = 7.21% Cycle 5 : R1 = 5.73% (final refined structure)
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
活性位点的形 状和化学结构
精确的键长 120° 键角数据 蛋白质的三维结构/ 折叠
——外形
单一颗粒，表面平整光洁 凸多面体
通常建议从同一批晶体中选出三颗晶体，通过 衍射仪初试实验选出衍射能力最好的样品
单晶材料的制备也称为晶体的生长或培养，是将物质的非晶态、 多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学的手段 转变为单晶的过程。 单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶液生长、熔体生 长和固相生长等四大类。
结晶物质 A 的晶体和溶液在温度 T 下达到固－液平衡时， 其平衡常数为
K = [A]晶体/[A]溶液
注意晶体的平衡浓度 [A]晶体 在一定的温度下为常数，因此 [A]溶液 在一定的温度下也是一个常数，即该温度下的饱和浓度。
在一定温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度 (即饱 和浓度) 时，晶体才会生长。这是溶液法制备单晶体的必要条件。
随着生产和科学技术的发展，天然单晶已经不能满足人们的需要
钟表业提出了对红宝石的大量需求 机械加工业提出了对金刚石的需求 光学工业提出了对冰州石的需求 电子工业提出了对半导体单晶的需求 超声和压电技术需要大量的压电水晶
于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。
现在，凡是自然界存在的天然矿物单晶几乎都可以用人 工方法制备，而且其质量大大超过天然晶体 目前工业使用的金刚石将近一半是人工合成的
分支学科——生物大分子晶体学
生物大分子晶体学 Macromolecular Crystallography
• • 结构生物学 基于结构的药物分子设计 蛋白质分子的三维结构，折叠模式 为药物分子设计提供蛋白质分子的结构 模型
活性中心结构 (构效关系)
蛋白质3D结构/ 三维折叠结构
Protein
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
• • • • • • • • 确定分子立体结构 确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术 广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定 有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定 确定分子结构参数 键长 +/- 0.001 Å 键角 better than 0.1 度 扭曲角 0.1 度 研究化学键性质 理解固体化合物性质 建立构效关系 变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础
度，恒温，这样生长槽的晶体不断生长，饱和槽的溶质不断减少，在生长过
程中，饱和槽还可以随时补充固态溶质。
流动法的优点是恒温生长，晶体均匀性好，并可以生长特大尺寸晶 体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也可以生长 溶解度温度系数小于零的物质晶体。例如用于高功率激光核技术的
非线性光学晶体磷酸二氢钾KH2PO4（简称KDP），即用此法生长。
但事实是。。。 均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀 成核，即体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情 况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些 部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发 生，如放入籽晶、成核剂等。
非均匀成核 熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时 要出现液-固界面，为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界 面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成， 则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所 取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。 因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过 冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统 内，故常被称为非均匀成核。
目前国际上已将该晶体尺寸生长至米级单位。
蒸发法
• 对于溶解度较大、溶解度温度系数很小的物质，不能用降
温法或流动法生长其晶体，可使用蒸发法。
• 该方法的原理是将溶剂不断蒸发，使体系保持溶液的过饱
和状态。其关键步骤是控制溶剂的蒸发速度，使体系处于
亚稳定区内，以实现晶体稳定生长。例如在水溶液中生长 光学晶体氯化钠多采用蒸发法。
由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。 其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生 长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质 才适用本方法生长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等 可用此法生长。
常温溶液法-流动法
流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通，
溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速
来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。
（１）同时在三个槽内加入一定温度的饱 和溶液，并在饱和槽中加入固态溶质，生 长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽 控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。
（２）平衡后，生长槽升温至比饱和温度略高，下籽晶（事先预热处理）， 待其微溶，生长槽降温至饱和温度（即生长温度），及饱和槽升温至既定温
衍射实验
在晶体不同的取向上收集一系列的衍射照片 通过数据还原获得衍射点的位置(hkl)和强度 (intensity ：I) 。例如： H K L ; I
-1 2 4 ; 3678 -2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496 衍射
X-rays
晶体大小<0.5 mm
数据处理与结构精修
已收到的衍射点： H K L ; I -1 2 4 ; 3678 -2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496 结构解析
4.2 固相—固相平衡的晶体生长
优点：生长温度低； 晶体形状可预先固定。 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。
固相－固平衡-应变退火生长
• 应变退火法常用来制备铝单晶，也就是先产生临界应变量，然后 再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。若初始的晶粒尺寸在 0.1mm时，效果特别好。 • 退火期间，有时在试样表面优先成核，这就影响了单晶的生长， 通常认为铝晶核是在靠着表面氧化膜的位错堆积处开始的，在产 生临界应变后腐蚀掉约100um厚的表面层，有助于阻止表面成核。
常温溶液法-降温法
靠不断降温维持溶液过饱和，使晶体不断生长的方法.
配制溶液，必要时进行过滤。测定精确饱和温度，并过热处理。预热籽晶，同时 溶液降温至比饱和温度略高。种下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度，按降 温程序降温，使晶体正常生长。生长结束，抽取溶液使晶体与溶液分离，将温度 降至室温，取出晶体。
第4章 单晶材料及其制备
单晶是指由结构基元 (原子、原子团、离子等) 在三维空 间按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元 在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。
单晶的有序排列结构决定了它们具有一些特性，包括： 均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性等。
从天然晶体到人工晶体
自然界的晶体 (矿物) 以其美丽、规则的外形，早就引起了人们 的注意。人类很早就利用某些天然矿物晶体具有瑰丽多彩的颜色等 特性来制作饰物。
如何收集(好的)衍射数据
从挑选“好”的单晶样品开始……
挑选晶体
块状？片状？针状？… 都可以！ 晶体形状不重要
单晶 Singularity
一定要是“单”晶！
不能是多晶，避免孪晶。
挑选晶体
——大小
受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好 晶体不大于准直器直径，一般0.2-0.5 mm，取 决于晶体的组分和光源强度 含有金属的化合物或使用铜光源时，晶体可以 小些；有机化合物晶体或使用钼光源时，可以 大些
溶液浓度大于饱和浓度的现象称为过饱和，过饱和的程度称为过 饱和度。过饱和度是溶液法生长单晶的驱动力。 饱和浓度与温度有关，因此通过改变温度可以使饱和溶液变为过 饱和溶液。一般情况下，饱和浓度随温度的升高而增大，但是在 个别情况下，饱和浓度也可能随温度的升高而降低 (如LiIO3)。
溶液法生长晶体的关键在于把溶液状态控制在亚稳定区内， 避免其进入不稳定区和稳定区。
X射线源-产生X射线
CCD检测器 -特殊设计的数码相机 - 拍摄X射线照片
测角仪-晶体定位平台
CCD相机图解
Converts To Green light
Berillium window
Scintillator
Fibre-optic taper
CCD
Peltier cooling
Converts to Electronics Electronic signal
蒸发法
电解溶剂法
• 对于溶解度较大、溶解度温度系数较小的强电解质，若对电解稳
定，可采用电解溶剂法生长其晶体。
• 该方法的原理是靠电解不断将溶剂从体系除去，以维持溶液过饱
和状态，晶体不断生长。因此，该方法关键是控制电解电流的大
小，即溶剂的电解速度，使体系处于亚稳区内，以实现晶体的稳 定生长。
• • • • • • • • 结晶固体 熔体 吸收热量 （加热）——熔化潜热 熔体 结晶固体 释放热量，降低系统的自由能 固液两相之间自由能的差值G是结晶过程的驱动力。 吉布斯自由能可表示为：G = H -T S 固液平衡时，T = Te, 两相之间自由能的差值为零，即 G = （Hs -Te Ss) - （Hl -Te Sl) = 0 则， S = H /Te 当温度不是平衡温度时， G = H -T S = H ( Te – T) / Te = H T/ Te= -(L/ Te)* T 过冷度