5 高聚物的分子运动

高结晶度聚合物，分子量的影响
Ma Mb
形 变
Ma < Mb
Tm
Tf
温度
若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区早已进入粘流态，不呈 现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高
弹态，只有当T>Tf时才进入粘流态。
高聚物的次级松弛
Tg Tg 以下的转变称为次级松弛
5.3 玻璃化转变
定义: 指非晶态高聚物玻璃态－高弹态的转变。 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态到玻璃态的 转变；从低温升温时，聚合物从玻璃态到橡胶态的转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度T g。 形成玻璃态的能力不仅限于非晶聚合物，任何冷却到熔点以 下而不生成结晶的物质称玻璃化。 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转 变。 玻璃化转变是一个普遍现象。
第五章 高聚物的分子运动
主要内容：
第一节：高聚物分子运动特点 第二节：三态两区 第三节： Tg的测定和影响因素
目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特 点、聚合物的玻璃化转变的过程和特点，建立起分子运动 与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处 于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。
轻度结晶聚合物，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于 受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表 现为一定的韧性（非晶区的高弹态）和一定的硬度（晶区）。 (增塑PVC) 高度结晶，由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚 合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区 的Tf是否大于晶区的Tm。
B: Glass transition 玻璃化转变：链段开始 发生运动，但整个大分子链还无法运动。 模量下降3~4个数量级，聚合物行为与 皮革类似。
C:
Rubber elastic region 高弹态：链段运动， 分子热运动的能量足以克 服内旋转的位垒，可以通 过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生 滑移。但分子链间无滑移。
v
体积或者比容随T 变化，并且在Tg处 发生转折，因此从 体积或者比容对温 度曲线的两端的直 线部分外推，交点 对应的温度即玻璃 化温度。
快
慢 T T g g
T
比容-温度关系
Dilatometric study of Polyvinyl acetate
Specific volume v to temperature T curve

模量进一步降低；受力后能产生可以回复的大形变， 称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和 链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表 现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状 态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大 而且又回复的力学性质即是高弹性。
x x0 e
t /
x(t ) x(0)e
t

x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
－松弛时间
x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e t 取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小 取决于材料的固有性质及温度、外力的大小。 。
5.2.2 分子量不同的非晶高聚物
Ma Mb
形 变
Ma < Mb
Tg
温度
Tfa
Tfb
5.2.3交联聚合物的ε-T曲线
ε
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
For cross-linked sample
T
5.2.4结晶度
高结晶度（>40%)
形 变
Tg
温度
Tf
Tm
轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝 大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变， 温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变 成柔软的皮革状。
分子运动单元
•链段的运动——主链中C-C单键的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情 况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。如橡胶 拉伸和回缩； •链节的运动——比链段还小的运动单元；
•侧基的运动——侧基运动多种多样，如转动，内旋转， 端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的 移动，如熔体流动 •晶区内的运动——晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛 模式等晶型转变
(2) 分子运动的时间依赖性 x(t )
x0
x0 e
例：橡皮的拉伸
0

t
松弛时间：在一定的温 度或外场（力场、电场、 磁场）的作用下，聚合物 从一种平衡状态通过分子 运动到达另外一种与外界 条件相适应的新平衡态所 需要的时间。
拉伸橡皮的回缩曲线
低分子， =10-8~10-10s, ―瞬时过程” 高分子， =10-1~10+6 s, ―松弛过程”
表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越— —
高
低
5.3.2玻璃化转变现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、 折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转 变为高弹态时一下跌落几个数量级。
体积
热力学性质 力学性能
•比热 •导热系数 •内压 •（体膨胀系数)
概述
PMMA
室温下坚硬的固体
NR
室温下，很好的弹性
相同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛
橡胶低温下变硬
PVC塑料高温下变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不 同的，物理性质也不同。
讨论分子热运动的意义：
分子运动
微观分子结构
宏观物理性能
链结构不同 链结构相同而聚集态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出 现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹 性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生 位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。
电磁性能
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
2——慢速冷却
1 2
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
对 数 模 玻璃态
量
10 8 6 4
图8
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～5 数量 级 温度
的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要 松弛时间 :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
松弛时间的物理意义：
它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢.
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
5.2 高聚物的力学状态和热转变
形 变
I II III IV V
I: 玻璃态
II: 玻璃化转变区 III: 高弹态 IV: 粘流转变区
V: 粘流态
Tb
Tg
Tf
T
非晶态聚合物的温度形变曲线
Tg –玻璃化转变温度
Tf –粘流温度
5.2.1三态两区分子运动特点
A: Glass region 玻璃态：温度 较低，分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段 被冻结，只有小运动单元（侧基， 链节，支链）能运动，因此不能 实现构象转变。 宏观表现：聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为~1010Pa。 受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去 后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。
可有不同的宏观物性
5.1高聚物分子运动的特点
（1） 分子运动的多样性 （2） 分子运动与时间有关系
T

多种运动单元
wenku.baidu.com
多种运动方式
（3） 分子运动与温度有关系
T
(1) 运动单元的多重性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
分子运动或松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效 性。

由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C2 T Ts 0 （4.1） Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
其他比热-温度曲线
0.6
比 热
0.5
0.4
0.3
Specific heat to temperature
100
200
T℃
硫化橡胶导热系数－温度
9
导 热 系 数
6
3 100 200 300 T
℃
Coefficient of heat conductivity to temperature
(3)
静态
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
模量－温度曲线
动态
G
G1()
G2()

工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、
维卡耐热温度。
用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm
热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2， 的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生 弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。
0 e E / RT
由上式可看出， 若T 低，运动单元的 长
E - 松弛所需的活化能
在较长的时间内观察到松弛现象
若T 高，运动单元的 短
在较短的时间内观察到松弛现象
时－温等效原理

温度增加，松弛时间变短，松弛过程加快，可以在较短的 时间内观察到分子运动；反之，温度降低，则需要较长的 时间才能观察到松弛现象。
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
Tg
非晶高聚物模量－温度曲线
内 耗 δ
2.0 1.5 1.0
0.5
内耗峰 To 105o C
-20
20
60
100
140 温度 T ( oC )
图9内耗曲线上出现一个高峰
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
5.3.3玻璃化温度测试方法

5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义
（1）工艺意义：
•是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基 丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上 限
•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯 橡胶等)使用温度的下限
5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义
（2）理论意义：
聚合物分子链柔性
(2) Specific heat - DSC curve
比 热
Schematic DSC of typical amorphous polymer
当温度逐渐升高，通过高分子 聚合物的玻璃化转变温度时， DSC曲线上的基线向吸热方向 移动（见图）。图中A点是开 始偏离基线的点。将转变前后 的基线延长，两线之间的垂直 距离 为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可 以找到C点，从C点作切线与 前基线相交于B点，B点所对应 的温度值即为玻璃化转变温度 Tg。
原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或 突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。



热分析法 热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1） Dilatometer measurement 膨胀计法
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
(3) 分子运动的温度依赖性
温度作用有两个：使运动单元活化，T升高，分子运动 能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态；使聚 合物体积膨胀，扩大分子间的自由空间。 许多分子运动，特别是由侧基或主链局部运动引起的 松弛过程，符合Eyring关于速度过程的一般理论：