锂离子电池材料发展趋势简介

注：数据来自Argonne实验室
材料三：LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合
¾ 特点 结合了两种材料各自的优势，使LiFePO4具有更好的倍率特性 ——LiFePO4热稳定性好，但电子、离子传导性差 ——Li3V2(PO4)3具有高可逆容量(197mAh/g)、较高电压平台和快离子传导特性。
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Angle/degree
电化学性能（半电池）
¾半电池容量与首次效率较高，3.0~4.2V电压范围达到NMC111的水平
Voltage/ V(vs.Li+/Li)
4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
0
coin cell charge/discharge: 0.1C ambient temperature
钛酸锂应用示例
电池体系（锰酸锂电池）
——正 极：LM021-HB（湖南杉杉，高温型） ——负 极：Li4Ti5O12（湖南杉杉） ——电解液：LD124（东莞杉杉，普通型）
参数设计(063048)
——正极 配比：活性物质: SP : PVDF= 92 : 3 : 5 双面密度：1.80g/dm2 压实密度2.6g/cm3
适用范围：混合电动汽车用动力电池。
2、汽车电池负极材料发展趋势—硬炭
反应机理：
对多组分的沥青芳烃混合物进行交联处理，低分子的芳烃在热化学 反应条件下，连接成高分子的稠环聚合体，进一步炭化促进了细孔 发达，得到碳平面网格结构的硬炭材料。
— 2、汽车电池负极材料发展趋势 硬炭
SS硬炭 外样硬炭
粉末特性
2、汽车电池负极材料发展趋势—软炭
2.常规指标、粒径分布图、SEM图：
样品编号 标准
D50 真密度 振实密度 比表面积 灰分 放电容量 首次效率
µm g/cm3 g/cm3
m2/g
% mAh/g
%
8.0~14.0 ≥1.70 ≥0.80 2.0~4.0 ≤0.20 ≥240.0 ≥80.0
SC-1-101002 9.8 2.03 0.90
材料一：不同组分的三元材料复合（核-壳结构材料）
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(核)
+
LiNi0.46Mn0.31Co0.23O2(壳)
LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2
内核 壳
¾ 结构特征与优势
——内核为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，具有高容量特点 ——壳层为梯度材料，平均组成为LiNi0.46Mn0.31Co0.23O2，
¾在常规电解液体系中表现出较好的
倍率放电性能
倍率
3.0 9, 7, 5, 3, 2, 1, 0.5C
(C)
0.1
2.5
0.5
2.0
1
LiMn2O4/Li4Ti5O12 Cell
2
Charge: 2.8V
1.5 Discharge: 1.0 V At room temperature
3
1.0
5
9, 7, 5, 3, 2, 1, 0.5C
5nm
Voltage/V
4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4
0
10C 5C 2C
2C 5C 10C
20 40 60 80 100 120 140 160
Specific capacity/mAh/g
负极材料技术发展趋势分析
1、石墨类负极的发展趋势
¾在4.2或4.3V的截止充电电压下，循环性能优异 ¾在4.2V的截止充电电压下，50度循环优异
Capacity/(mAh/g)
160
150
140
130 Full Cell
120 charge:1C 110 dishcarge:1C,~2.75V
4.3V， 25oC 4.2V， 50oC 4.2V， 25oC
4.截止电压为0.005v~2v时扣电容量、效率与温度曲线：
2、汽车电池负极材料发展趋势—软炭
5.截止电压为0.1v~2v时扣电容量、效率与温度曲线：
2、汽车电池负极材料发展趋势—钛酸锂
——未来电动车、贮备电源的理想负极材料
¾ 材料的优势
——结构稳定，充放电过程的体积变化接近零
——热稳定性好
——循环非常稳定
2、汽车电池负极材料发展趋势 —硬炭发展介绍 —软炭发展介绍 —钛酸锂发展介绍
3、合金材料发展趋势
1、石墨类负极的发展趋势
四个方面
1、高能量密度负极（容量〉365，压实1.75-1.8，循环500次）
2、高倍率负极
3、低成本负极
4、负极材料复合
目前
未来
中间相石墨负极材料
人造/天然石墨复合
趋势
合金类复合材料
Voltage (V)
充放电曲线
3.0
2.5
2.0
HC-2
1.5
1.0
118-6
0.5
0.0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
Capacity (mAh/g)
2、汽车电池负极材料发展趋势—软炭
1.产品简介 简介：采用特殊原材料，经过高温热处理得到易石墨化炭。 特点：性价比高，便于SOC估算。 适用范围：电动车动力电池。
¾ 存在的问题 ——Li、Ni元素容易混排，引起容量下降，并导致倍率性能劣化 ——高充电电压下材料的循环性能差
¾ 解决问题的措施 ——掺杂
¾样品特征
——扣电0.1C容量约152mA/g(vs. Li+/Li，3.0~4.2V)，达到NMC111的水平 ——常温与高温循环较好 ——倍率性能有待提升
主要理化指标
4.2V 4.3V 4.4V
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Capacity/ (mAh/g)
Voltage/V
3.0~4.2V 3.0~4.3V 3.0~4.4V
Capacity 首次效率
/(mAh/g)
/%
152
90
164
90
178
88
电化学性能（全电池）
¾ 存在的问题 ——电子导电性差 ——倍率性能差
¾ 解决问题的措施 ——纳米化
负极材料
天然石墨 人造石墨 Li4Ti5O12
负极材料性能对比
容量 (mAh/g)
电压 /V
热稳 定性
350~365 ~0.2 较差
330~355 ~0.2 较差
160~170 ~1.56
优
循环 寿命 一般 优
优
安全 性能 尚可 尚可
——负极 配比：活性物质: SP : LA133 = 90.5 : 3.5 : 6 双面面密度为1.40g/dm2 压实密度1.8g/cm3
——充放电电压 1.0-2.8V
Voltage/V
2、汽车电池负极材料发展趋势—钛酸锂
LiMn2O4/Li4Ti5O12电池的充放电性能
¾放电平台接近2.5V
提高热稳定性与结构稳定性
——高电压下优异的循环稳定性 ——两者结合既提高材料的容量，又满足高安全性要求
注：数据来自Argonne实验室
核壳结构LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2的性能
三高优势
——高容量
——高循环稳定性
——高热稳定性
——高热稳定性 4.3V充电状态下，放热 峰温度达到280℃
¾为类球形颗粒 ¾过渡金属与锂的混排得到较好的抑制 ¾具有较高的压实密度
指标 D50 pH BET Li2CO3 振实密度 压实密度
单位 um
m2/g
% g/cm3 g/cm3
参数 8-11 11.2~11.4 0.6~0.8 0.2~0.3 1.8~2.0 3.2~3.3
Intensity/A.U
解决问题的措施 ——应用于全固态锂离子电池 ——液态锂离子电池中，目前还没有适应此电压范围的商业
化电解液
2、低成本化
——开发含钴少或不使用钴的材料——Li(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2
¾ 材料的优势 ——低钴或无钴材料可降低成本 ——热稳定性好，可在高电压下使用 ——高充电电压下可获得高能量密度
电化学性能（半电池）
¾半电池容量较高，体现出良好的倍率性能
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Voltage(vs.Li)/V
10C,5C,2C,1C,0.1C
2.5
Li4Ti5O12/Li Cell
Charge: 2.5 V
Discharge: 1.0 V
2.0
At room temperature
1.5
1.0 0
10C,5C,2C,1C,0.1C
项目
粒径，D50 真密度
振实密度 比表面积
灰份 首次放电容量 首次库仑效率
单位
µm g/cm3 g/cm3 m2/g
% mAh/g
%
典型值
杉杉硬炭
国外样品
10.9
10.8
1.71
1.54
1.09
0.93
3.7
3.7
0.14
0.02
270.5
273.2
80.3
79.6
2、汽车电池负极材料发展趋势—硬炭
人造石墨负极材料
天然石墨负极材料
人造石墨负极材料
中间相石墨负极材料
2、汽车电池负极材料发展趋势—硬炭
简介：采用优选的沥青原料，与添加剂混合进行交联处 理等工序，前驱体经高温炭化制得具有难石墨化性的硬 炭材料。
特点：具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系 数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，特别适合HEV 对大功率充电特性的要求
LiNi0.5Mn1.5O4 135 4.7 125 4.5 ~3.0 563 103 1689 77
LiCoO2 158 3.9 148 3.7 ~4.0 548 100 2192 100
LiMn2O4 115 4.0 105 3.8 ~3.0 399 73 1197 55
¾存在的问题 ——高电压下液体电解质的稳定性差
2.1 0.10 257.3 85.0
体 积 (%)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
00.01
0.1
1
SC-1-101002, 2010年10月22日 13:23:56
粒度分布
10 粒度 (μm)
100
1000 3000
2、汽车电池负极材料发展趋势—软炭
3.充放电曲线：
2、汽车电池负极材料发展趋势—软炭
LiMn2O4； ——两者的结合极大地提高尖晶石锰酸锂的能量密度。
各材料的贮能特征比较
¾ LiNi0.5Mn1.5O4电池的质量能量密度超过LiCoO2电池, 体积能量密度约为LiCoO2电池 的77%
材料 扣电容量（mAh/g,4.3V) 电势（V. vs.Li) 全电池容量（mAh/g) 电池电压（V，vs. LiC6) 压实密度(g/cm3) 全电池正极活性物 （Wh/kg) 质质量能量密度 相对值% 全电池正极活性物 （Wh/l) 质体积能量密度 相对值%
100
90
80 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Cycle
Voltage /V
3.0~4.2V 3.0~4.3V 3.0~4.2V
温度 /℃ 25 25 50
Capacity /(mAh/g)
140 145 152
3、各种正极材料的复合
——将衍生出众多具有特定功能的正极材料体系，满足高容量、 高安全性、长寿命、低成本电池的需要
——高容量 半电池在3.0~4.4V、 1C下容量达到209mAh/g
——高循环稳定性 半电池在3.0~4.4V、 1C下 循环500次，保持率高达96%
注：数据来自Argonne实验室
材料二：xLi2MnO3-yLiMn0.5Ni0.5O2复合材料
¾ 特点(高容量） ——LiNi0.5Mn0.5O2理论容量为184mAh/g ——Li2MnO3理论容量为158mAh/g ——总理论容量：342mAh/g ——首次库仑效率82% ——第10次循环容量245mAh/g
材料技术发展趋势分析
杉杉科技 技术支持中心 刘铁建
正极材料技术发展趋势分析
1、高电压尖晶石Ni-Mn 2、低成本化（Ni-Mn层状材料） 3、正极材料复合
高电极电势的正极材料——LiNi0.5Mn1.5O4
¾ LiNi0.5Mn1.5O4的优势 ——电极电势约4.7V（vs. Li+/Li)，远高于LiMn2O4； ——放电容量超过130mAh/g（vs. Li+/Li)，远高于
20 40 60 80 100 120 140 160 180 Specific capacity/mAh·g-1
Rate 0.1C 1C 2C 5C 10C 10C/1C
capacity (mAh/g) 166.2 160.6 156.1 145.1 128.1 79.8%
2、汽车电池负极材料发展趋势—钛酸锂
好
2、汽车电池负极材料发展趋势—钛酸锂
主要理化指标：
¾为纳米尺度的团聚体
指标 D50 BET 振实密度 压实密度
单位 um m2/g g/cm3 g/cm3
参数 3~6 7~11 0.9~1.2 1.8~2.1
Intensity / a.u.
20
40
60
80
2-theta / degree
2、汽车电池负极材料发展趋势—钛酸锂
0
20
40
60
80