章序络合滴定法

章序名称第五章络合滴定法周次第 9 周至第 11 周授课时间2006年11月14日至2006年11月28日教学目的要求1.理解配位平衡体系中有有关基本概念及彼此之间的关系,稳定常数与不稳定常数,平均配位数等.2.掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数的计算方法.3.掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用.4.熟悉金属离子指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据.5.熟悉提高配位滴定选择性的方法,控制酸的分别滴定及使用掩蔽剂选择滴定.6.掌握配位滴定的方式及其应用和结果计算.教学重点1.累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants);2.副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient):及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）;3.滴定分析法基本原理.教学难点1.计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用;2.副反应系数的意义和计算.3.混合金属离子滴定的酸度控制。

教学场所环境教室授课方式课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）课时分配11学时教学方法讲授、讨论、练习教学手段网络教学（）；多媒体（√）教学投影仪用具教学内容提要备注§5-1 络合滴定法概述一、络合滴定法二、氨酸配位剂§5-2 乙二胺四乙酸的性质及其络合物一、乙二胺四乙酸及其二钠盐二、EDTA与金属离子形成的络合物§5-3络合物在溶液中的离解平衡一、络合物的形成常数二、配位平衡中有关各型体平衡的计算三、影响配位平衡的主要因素四、络合物的表观形成常数§5-4 EDTA滴定法的原理一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律——滴定曲线二、准确滴定的条件三、配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线§5-5 络合滴定指示剂一、金属离子指示剂的作用原理二、金属指示剂必须具备的条件三、金属指示剂的选择四、金属指示剂在使用中存在的问题五、常用金属指示剂简介§5-6 提高络合滴定选择性的方法一、消除干扰离子的条件日程及课时分配节序内容学时第五章络合滴定法8学时第一节络合滴定法概述 1 第二节乙二胺四乙酸的性质及其络合物 1 第三节络合物在溶液中的离解平衡 1 第四节EDTA滴定法的原理 1 第五节络合滴定指示剂2 第六节提高络合滴定选择性的方法第七节络合滴定的方式和计算示例第节习题课 2 第节第节第节第节第节复习思考题1．已知乙酰丙酮(L)与Al3+ 络合物的累积形成常数lgβ～lgβ分别为8.6 , 15.5和21.3 ,AlL3为主要型体时的pL范围是多少? [ AlL] 与[ AlL2]相等时的pL为多少? pL为10.0时铝的主要型体又是什么?2. 若将0.020mol·L-1 EDTA 与0.010mol·L-1 Mg( NO3 )2(两者体积相等)相混合, 问在pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少?3.在一定的条件下, 用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL1.0×10-2mol·L-1金属离子M。

已知此时反应是完全的, 在加入19.98～20.02mL EDTA时的pM值改变1个单位, 计算MY络合物的K′MY。

4．称取0.5000g煤试样, 熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。

溶解并除去重金属离子后, 加入0.05000mol·L-1BaCl2 20.00mL, 使生成BaSO4沉淀。

过量的Ba2+用0 .025 00 mol·L-1 EDTA 滴定, 用去20.00mL。

计算试样中硫的质量分数。

讨论练习1. 络合物的绝对形成常数与表观形成常数有什么不同？二者之间有什么关系？对络合反应来说，哪些条件影响常数的大小？2. 掩蔽干扰离子的方法有哪些？络合掩蔽剂和沉淀掩蔽剂各应具备什么条件？为防止干扰，是否任何情况下都能应用掩蔽方法？3．在络合滴定中，溶液的pH值对指示剂的选择有何影响？拓展学习1.络合滴定与酸碱滴定的特点、滴定曲线的区别。

2.讨论络合滴定应用的领域。

课程作业P.154，1 P.160，5 6 7P.168，13 P.171，18P.177，21 22 29 P.187，38完成方式书面版（√）电子版（）提交时间2006、11、30必读书目《分析化学》，高等教育出版社，武汉大学编，第三版学生学习质量监控与评价从完成作业情况和课堂练习看，本章内容掌握较好，只是副反应系数的综合计算掌握的不理想。

教学后记配位反应涉及的平衡关系比较复杂，为能定量的处理各种因素对配位平衡的影响，引入了副反应系数及条件稳定常数等概念，内容理论性强，逻辑性强，对学生学习的积极性有影响，在教学中要注意教学方法的灵活应用，教学手段的先进性，要强调对络合平衡的讨论。

第五章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。

络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。

5.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 5.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。

络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。

1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。

2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。

一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。

(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。

各级解离常数与对应的质子化常数如后。

++++=Y H H Y H 526，9.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c KY H H Y H 45+=++，6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K-++=Y H H Y H 34，.2H 40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c c K-+-+=223Y H H Y H ，67.2H367.2)Y 3(H )2Y 2(H )H a 10 ,10(4===---+ K c c c K-+-+=322HYHYH，16.6H216.6)2Y2(H)3(HY)(Ha10,105===---+KcccK-+-+=43YHHY，26.10H126.10)3(HY)4(Y)(Ha10,106===---+KcccK各组分的分布分数如上图所示。

(3) EDTA与金属螯合物的性质：与多数金属离子都能形成1:1的螯合物，只与少数高价金属离子可形成1:2的螯合物，如五价钼。

EDTA与金属离子的螯合物大多带电荷，有较好的水溶性，而且螯合物形成反应的速度较快。

形成的螯合物非常稳定，部分金属离子与EDTA络合物稳定常数见表中数据。

与无色金属离子形成的螯合物无色，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。

5.1.2络合的平衡常数1. 络合物的稳定常数与累积稳定常数络合物的平衡常数常用稳定常数或形成常数表示。

对于组成比为1：1的络合物，如Ca2+与EDTA的络合反应：-++42YCa-2CaY，69.1069.1010[M][Y]110[M][Y]]MY[－稳不稳稳，====KKK（为简化起见，忽略了离子的价态），对于MLn型络合物，常使用稳定常数和累积稳定常数表示各级配合物的稳定性。

以Cd2+与CN－为例，Cd2+与CN－可形成四种形式配合物：部分EDTA络合物稳定常数-2]4Cd(CN)[CN -]3Cd(CN)[CN ]2Cd(CN)[CN Cd(CN)][CN 2Cd −−→−-−−→−-−−→−-+→-++各级稳定常数分别为：]CN ][-3Cd(CN)[]-24Cd(CN)[4 ,]CN ][2Cd(CN)[]-3Cd(CN)[3 ,]CN ][Cd(CN)][[]2Cd(CN)[2 ,]CN ][2Cd []Cd(CN)][[1-=-=-+=-++=K K K K 第一级累积稳定常数11K =β，第二级累积稳定常数212K K ⋅=β，第三级累积稳定常数3213K K K ⋅⋅=β，第四级累积稳定常数43214K K K K ⋅⋅⋅=β。

2. 各级络合物的分布在酸碱平衡中，常考虑酸度对酸碱各种存在形式的分布的影响。

在络合平衡中，也须考虑配位体对各级络合物存在形式的分布的影响。

对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体L 的总浓度为c L ，M 与L 发生各级络合反应：L M +]L ][M [[ML] ML,1β=LML +2222]L ][M [][ML ,ML β=…. … … … LML 1)-(n +n ]L ][M [][ML ,ML n n n β=)]L [[M](1]L ][M [...]L ][M []L ][M [[M]][ML ...][ML ML][[M] 1n 221n 2M ∑=+=+++=++++=ni i i nc ββββ各级络合物的分布分数分别为：∑=+==ni ii c 1MM ]L [11]M [βδ， ∑=+==ni ii c 11MML ]L [1]L []ML [ββδ，……∑=+==ni ii nn c 1Mn ML ]L [1]L []ML [n ββδ。

右图表示铜氨配合物的分布及平均配位数。

3. 平均配位数对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体的总浓度为c L ，配位体的平衡浓度为[L]，则配合物的平均配位数n 为：M L ]L [c c n -=。

因为][ML ...][ML 2ML][[L] ],[ML ...][ML ML][[M] n 2L n 2M n c c ++++=++++=，所以上式可转化为：∑∑==+=ni ii ni ii i n 11]L [1]L [ββ。